Fe-N-C催化剂，再发Nature Energy！
Fe-N-C催化剂，再发Nature Energy！
icat2019
我为催化狂！
开发兼具高活性、高稳定性的非铂族金属（ PGM ）催化剂是显著降低质子交换膜燃料电池（ PEMFC ）成本的关键一步。在严苛的酸性电解质环境中，具有单原子分散的 FeN 4 位点的催化剂（即 Fe-N-C ）具有出色的氧还原反应（ ORR ）活性。经过大量研究，目前 Fe-N-C 的催化活性正在稳步接近商业化 Pt/C ，但稳定性仍然是实现其应用的关键障碍。
进一步提高 Fe-N-C 催化剂的性能面临着活性 - 稳定性权衡的巨大挑战。具有局部微观缺陷的碳平面有助于 O-O 键断裂。然而，这种富含缺陷的碳结构易于氧化，可能会在 ORR 过程中引发催化剂中 FeN 4 位点的金属脱除。石墨化的碳结构具有更高的耐腐蚀性 / 抗氧化性，可稳定 FeN 4 活性位点。然而，高度石墨化的碳结构缺乏足够的缺陷和掺杂氮来承载足够的 FeN 4 位点密度。因此， FeN 4 位点的配位环境和局部碳结构对其内在活性和稳定性至关重要 。
关键问题
目前，研究人员主要通过高温热解来合成 Fe-N-C 催化剂，这导致 FeN 4 的配位环境受控程度较低，其物种的存在形式具有广泛的多样性。长期以来， Fe-N-C 的 ORR 活性来源一直存在着不确定性，因此 难以将 Fe-N-C 的微观配位环境与 ORR 性能相关联 。最近，科学家确定了 Fe–N–C 催化剂中两个关键的 FeN 4 位点结构。一个是具有四个吡咯型 N 配体的 FeN 4 C 12 位点（表示为 S1 位点），如 Fe(Pc) 。另一个是具有四个吡啶型 N 配体的 FeN 4 C 10 位点（表示为 S2 位点），其结构与 Surendranath 等人合成的分子催化剂一致。 S1 位点具有更高的 ORR 本征活性，但在 ORR 过程中将不可逆地转化为不具活性的三氧化二铁。 S2 位点对金属的脱除过程具有更高的抵抗力，具有较高的稳定性，但其 ORR 活性相对较低。因此，制备活性和稳定性兼备的 Fe-N-C 催化剂面临着挑战性。合理设计催化剂，增加 S2 的密度至关重要。
新思路
近日， 纽约州立大学布法罗分校武刚教授，匹兹堡大学王国峰教授，印第安纳 - 普渡联合大学 Jian Xie ，橡树岭国家实验室 David A. Cullen ，阿贡国家实验室 Deborah J. Myers ，卡耐基梅隆大学 Shawn Litster 开发了一种 Fe–N–C 催化剂，通过设计碳结构和 FeN 4 位点的连接环境，在保持足够活性的同时实现了优异的稳定性。
第一作者： Shengwen Liu, Chenzhao Li, Michael J. Zachman, Yachao Zeng
通讯作者：武刚，王国峰， Jian Xie ， David A. Cullen ， Deborah J. Myers ， Shawn Litster
通讯单位：纽约州立大学布法罗分校，匹兹堡大学，印第安纳 - 普渡联合大学，橡树岭国家实验室，阿贡国家实验室，卡耐基梅隆大学
技术方案
i ） 高温下关键的 NH 4 Cl 处理在 Fe–N–C 催化剂的碳结构中产生了大量的缺陷，该催化剂源自包裹 Fe 2 O 3 纳米颗粒的 ZIF-8 前体。所得催化剂实现高活性，但由于主要的 S1 位点而稳定性较差。
ii ） 设计了一种化学气相沉积 (CVD) 方法，在 NH 4 Cl 处理的 Fe-N-C 催化剂上沉积了掺氮的碳薄层，由于形成了具有相当比例的 S2 位点，从而获得了更出色的稳定性。
技术优势
i ） 在膜电极组件中，通过加速应力测试和长期稳态测试（在 0.67 V 时 >300h ），接近典型的 Pt/C 阴极（ 0.1 mg Pt cm −2 ），催化剂的稳定性显著增强。在 0.8A cm −2 和 2 1 mW cm −2 (3.9%) 峰值功率密度下， MEA 电流损失仅为 30 mV ，达到了 PEMFC 阴极催化剂具有挑战性的 DOE 稳定性指标。这一稳定性改善是开发可行的 Fe-N-C 催化剂的关键一步，有望克服氢燃料电池在多种应用中的成本问题。
技术细节
催化剂的合成、结构及催化性能
研究人员采用两步法制备高稳定和活性 Fe-N-C 催化剂。首先， 以 Fe 2 O 3 @ZIF-8 复合前驱体为原料，通过热活化法制备了 Fe-N-C 催化剂 。利用原位扫描电子显微镜（ STEM ）加热实验，研究了 Fe 2 O 3 纳米粒子向原子分散 FeN 4 位点的结构演化过程（图 1a ， b ）。 Fe 2 O 3 @ZIF-8 复合前驱体形成了几个锚定在 ZIF-8 纳米晶上的 Fe 2 O 3 纳米颗粒。 在 500 °C 时，用位于孤立亮原子上的电子探针获得的 EEL 点光谱同时检测到 Fe 和 N ，表明开始形成 FeN 4 位点 。然后， Ar 气氛下，在 1100 ℃ 下，研究人员用氯化铵 (AC) 盐（ NH 4 Cl ）进一步处理催化剂 （图 1c ），生成的催化剂称为 Fe-AC 。在 NH 4 Cl 处理过程中产生了大量的碳缺陷和微孔 / 介孔。 接下来，采用以 ZIF-8 纳米晶粉末为碳源和氮源的 CVD 工艺，在 1100 °C 的条件下，在 Fe-AC 催化剂上沉积了一层薄的掺氮碳物种 （图 1d ） ，生成的催化剂称为 Fe-AC-CVD 。
图 1. 催化剂合成
图 2a ， b 分别显示了 Fe-AC 和 Fe-AC-CVD 催化剂的 ADF-STEM 图像，两种催化剂具有原子分散良好的 Fe 原子位点（亮点）。扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅立叶变换结果显示，两种催化剂基本上都没有 Fe 聚集体（图 2c ）。此外，比较了 Fe(II) 氧化物和 Fe(III) 酞菁 -O 2 两种铁标准催化剂的 X- 射线谱中 Fe K 边的能量，结果表明，两种催化剂中的 Fe 主要处于 3+ 氧化态（图 2d ）。
研究人员采用旋转环盘电极在 O 2 饱和的 0.5M H 2 SO 4 电解液中研究了 Fe-AC 和 Fe–AC–CVD 催化剂的 ORR 4e - 选择性和活性。 Fe-AC 催化剂的半波电位（ E 1/2 ）为 0.915 V ，在 0.9 V 下的动力学电流密度为 10.3 mA mg cat −1 （图 2e ），优于没有 NH 4 Cl 处理的催化剂 。 然而，尽管 Fe-AC 在酸中具有较高的 ORR 活性，但在标准稳定性 AST 测试后，活性损失显著，不如 NH 4 Cl 处理前的催化剂（图 2e ） 。 相比之下， Fe-AC-CVD 催化剂表现出较高的活性（ E 1/2 为 0.846 V ）和显著的耐久性（经过 AST 后 E 1/2 仅损失 17 mV ）（图 2f ） 。此外，与其他含氮和无氮烃类化合物前驱体相比，用于 CVD 的 ZIF-8 前驱体对于实现活性和稳定性的最佳平衡至关重要。
图 2. 结构和催化性能
燃料电池性能和耐用性
在燃料电池运行条件下，将 Fe-AC 和 Fe-AC-CVD 两种催化剂作为阴极加入到 MEAs 中，以评估其性能和耐久性。在 0.9 V iR-free ，氧分压为 100 kPa abs 的条件下， Fe-AC 阴极产生的初始电流密度为 44.2 mA cm −2 ，连续三次极化曲线的平均电流密度为 41.1 mA cm −2 （图 3a ），接近美国能源部 2025 年目标（ 44 mA cm −2 ）。峰值功率密度达到 601mW cm −2 ，明显优于其他 Fe-N-C 催化剂。然而，与稳定性测试类似， Nafion 基 MEAs 中的 Fe-AC 阴极在稳定性 AST 电压循环过程中遭受了显著而快速的性能损失，在 H 2 中循环 30000 次后，在 0.8 V 时失去了 94% 的电流密度（图 3b ）。
基于 Fe-AC-CVD 阴极的 MEA 在 0.90.9 V iR-free 下显示出 33 mA cm −2 的良好活性 ( 图 3A) ，并在连续三次测试中保持了稳定 。稳定的阴极进一步提供了高 MEA 耐久性，在 30000 次电压循环 AST （图 3c ）后，在 0.8 A cm -2 的电流密度下仅损失 30 mV (5.1%) ，这符合美国 DOE 2025 的目标（在 0.8 A cm -2 下损失 ≤30 mV ）。经过相同的稳定性 AST 后， Fe–AC–CVD 阴极的 EOT 性能与典型的 Pt/C 阴极（ 0.1 mg Pt cm -1 ）相当（图 3d ）。与 Fe–AC 不同， Fe–AC–CVD 阴极可以在 AST 期间保持相同的开路电压 (OCV ), 这表明催化剂中的 FeN4 位点本质上是稳定的 。
图 3. Fe-AC 和 Fe-AC-CVD 阴极催化剂的 MEA 性能
X 射线纳米计算机断层扫描 (Nano-CT) 分析（图 4a-f ）与电子显微镜分析一致， 显示新旧阴极之间的初级催化剂颗粒、微孔率或空洞分布形状没有统计上的显著变化。 通过电化学阻抗谱测定， Fe-AC 阴极在 0.8 A cm −2 时的电荷转移电阻从 0.251 Ω cm -2 增加到 0.342 Ω cm -2 ，而 Fe-AC-CVD 阴极的电荷转移电阻从 0.270 Ω cm -2 增加到 0.276 Ω cm -2 （图 4 g-i ）。 稳定性评估和分析验证了 CVD 方法在燃料电池环境下稳定活性 FeN 4 位点以防止电化学驱动去金属化的有效性。
图 4. 无 PGM 阴极的纳米 CT 层析及 EIS 分析
稳定性增强的机理研究
为了阐明碳的形态和结构的细微变化，设计了一个相同位置 (IL)-STEM 实验，并在多孔氮化硅网格上负载了 Fe-AC 催化剂。在本实验中，在管式炉中，在 1100 ℃的 CVD 处理前后，对催化剂的相同区域进行了 ADF-STEM 成像和 EELS （图 5a ， b ）。 CVD 后的颗粒表面还观察到了较薄的石墨层，形成了壳状结构。相比之下，催化剂颗粒的内部特征相对保持不变 。
图 5. 氮掺杂碳层沉积后催化剂碳结构的变化
利用室温 57 Fe 穆斯堡尔谱进一步研究了两种催化剂中 FeN 4 位点的局部结构（图 6a ， b ）。在两种催化剂中都发现了两个标记为 D1 和 D2 的二重态，对应于两种具有不同局部结构的 FeN 4 位点： 高活性但不稳定的 FeN 4 C 12 S1 位点和高稳定但不太活性的 FeN 4 C 10 S2 位点 。定量分析表明， Fe-AC 催化剂含有 65% 的 S1 和 29% 的 S2 位点，而稳定的 Fe-AC-CVD 催化剂含有 53% 的 S1 和 42% 的 S2 FeN 4 位点（图 6c ）。进一步通过密度泛函理论 (DFT) 计算，研究人员从热力学角度解释了可能的 S1 到 S2 转变，并提出了动力学上有利的途径（图 6d ）。此外，用 DFT 进一步研究了配位、配位和局域结构对 S1 和 S2 位点电子性质和催化性质的影响。
图 6. CVD 过程中可能的 FeN 4 位点转化
根据吸附能和动力学 O-O 键解离过程，研究人员预测了这两个 FeN4 位点对 4e − ORR 途径的本征催化活性（图 7a ， c ）。当电极电位低于 0.73V ，高于 S2 位点的极限电位 (0.65V) 时， S1 位点的 ORR 变为放热反应。此外，计算发现， OOH 解离在两个位点都是动力学上可行 。计算的电子分布表明，与 S1 位点（图 7d ）相比，在 S2 位点（图 7b ）上沿垂直于催化剂表面的方向有更多的电荷损耗，揭示了 S2 位点的中心 Fe 有更多的未被占据的 d 轨道与 O 2 结合得更强 ，相比 S1 位点，具有相对更低的本征活性。
图 7. DFT 揭示两种 FeN 4 位点的活性
研究人员进一步进行了 DFT 计算，从理论上研究了两个 FeN 4 位点对脱金属的稳定性 ( 图 8a ， b) 。研究人员提出 FeN 4 位点的脱金属化过程包括三个连续的步骤。首先，将 FeN 4 中的两个 N 原子质子化，形成两个 N-H 键。然后，中心 Fe 离子与吸附的 O 2 一起从 N 4 配位转移到非活性的 N 2 配位。最后， Fe-O 2 从催化剂上解吸出来。 而与 N 4 到 N 2 的配位转变和 Fe-O 2 的脱附相比，活化能最高的氮质子化步骤是脱金属动力学过程中的速率决定步骤。 S1 和 S2 位点的氮质子化活化能分别为 1.24 eV 和 2.08 eV ，表明 S2 位点具有较好的动力学稳定性。
图 8. DFT 计算研究两种 FeN 4 位点的稳定性
小结