首页 > 行业资讯 > Nat. Catalysis：锂硫电池理论新突破助力催化剂筛选

Nat. Catalysis：锂硫电池理论新突破助力催化剂筛选

时间：2023-02-03 来源：浏览：

Nat. Catalysis：锂硫电池理论新突破助力催化剂筛选

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

第一作者：Wuxing Hua, Tongxin Shang, Huan Li, Yafei Sun

通讯作者：万颖，吕伟

通讯单位：上海师范大学，清华大学深圳国际研究生院

【研究亮点】

了解S转化化学是开发硫基高能量密度电池的关键。然而，催化剂的电子结构与其活性之间不清晰的关系是主要阻碍。在此，作者提供p 区金属硫化物中 S 的 p 电子增益与硫还原反应 (SRR) 的表观活化能 ( E _a ) 之间的直接相关性，特别是 Li ₂ Sn 到 Li ₂ S 的转化，其是SRR反应的速率决定步骤。 Bi ₂ S ₃ 中具备最大 p 电荷，导致阴极中最低 E _a 和高SRR 速率。采用 Bi ₂ S ₃ 催化剂的Li-S电池可在 5.0C 的高倍率下稳定工作，500 次循环后容量保持率约为 85% 。在 17.6 mg cm ^-2 的高硫负载但 7.5μl mg ^-1 的低电解质/硫比下，获得了 ~21.9 mAh cm ^-2 的高面积容量。

【主要内容】

随着各种硫基阴极的高能量密度电池（例如锂硫、钠硫或钾硫电池）的出现，了解S的电化学行为尤为重要。锂硫 (Li-S) 电池的理论能量密度比锂离子电池高得多，这是由于从活性硫到不溶性 Li ₂ S ₂ /Li ₂ S高容量但复杂的硫氧化还原反应。不幸的是，在多步硫还原反应中，可溶性多硫化锂中间体（LiPSs，也表示为 Li ₂ S _n ，其中 4 ≤n≤8）在低压平台下转化为不溶性 Li ₂ S ₂ /Li ₂ S 具有更高的表观活化能 ( E _a ) ，为反应的决速步骤。这是液体电解质中多硫化物积累、阴极活性S不断流失和电池最终失效的关键原因。因此，探索用于硫还原反应 (SRR) 的电催化剂，尤其是降低Li ₂ S ₂ /Li ₂ S固体沉淀的活化能具有重要意义。

金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其异质结构已被大量研究。例如，CoS ₂ 可加速多硫化物的氧化还原反应，从而降低穿梭效应并确保 Li-S 电池的稳定循环性能。然而，目前很少研究考虑如何选择性地加速低压反应。最近的研究表明，In ₂ O ₃ 能够通过形成 LiInS ₂ 中间体来选择性降低 SRR 中Li ₂ S ₂ /Li ₂ S固体沉淀的活化能垒。然而，目前尚未报道可作为下一代硫化物析出催化剂的标准描述符的SRR 电子特性与 E _a 之间的直接关系。

参考石油原料的加氢脱硫处理，其中硫化物的强吸附及其还原为H ₂ S类似于LiPSs的还原。这些加氢脱硫 (HDS) 催化剂主要基于过渡金属硫化物。研究人员已经进行多次尝试来建立 HDS 活性与过渡金属的固有物理化学性质之间的关系，包括过渡金属硫化物形成焓、 t _2g 占据水平、表面原子对电位和金属-硫（M-S ) 键能。其中，经常使用 M-S 键能，因为活性与催化剂形成和再生硫空位（即破坏 M-S 键）的能力有关。为了进一步优化反应中间体在催化剂表面的结合强度并量化这种相互作用，研究重点是分子轨道理论，该理论将催化剂-反应物键强度与反键轨道的占据相关联。 d 带模型为电子结构与过渡态吸附能和 HDS（或加氢脱氧 (HDO)/氧还原反应）活性之间的相关性提供物理基础。 d 带中心的位置与单个 S 原子的吸附呈线性相关，其中下移的 d 态削弱 M-S 键。然而，关键参数是通过密度泛函理论（DFT）计算的，催化活性的预测主要集中在d区的过渡金属上。然而，作者在此提出单原子金属与硫化锂中的硫物种之间的 d-p 轨道杂化，以及Sn单原子催化剂的 p 带中心，以关联 LiPS 的结合能和活性降低。

p 区金属代表 d 轨道的电子填充状态，其与带负电的多硫化物物质具有适度的结合能。受化学键合理论和 d 带模型作为过渡金属表面活性描述符的成功启发，作者提供一种直接的实验方法来测量 p 区金属硫化物 ( p -MSs) 中 S 的 p 电荷并作为 SRR 的描述符。实验测得S 的 p 电荷与硫还原反应中的吸附活化熵 (Δ S ^0* ) 和表观活化能 ( E _a ) 线性相关。硫化铋 (Bi ₂ S ₃ ) 相对于元素 S 具有最大的 p 电荷增益，在 SRR 中具有最小的 E _a ，基于 Bi ₂ S ₃ 催化剂的电池具有良好的循环稳定性和 ~21.9 mAh cm ^-2 的高面积容量。尽管局部催化剂结构复杂，这一发现原则上允许减少相关参数的数量，因此大大扩大实用Li-S电池催化剂的筛选。

图1. 电催化性能

图2. 非原位 XPS 光谱研究

图3. 原位拉曼测量

图4. p -金属硫化物的电子特性

图5. 电荷性能描述符

文献信息

Wuxing Hua, Tongxin Shang, Huan Li, Yafei Sun. et al . Optimizing the p charge of S in p-block metal sulfides for sulfur reduction electrocatalysis. Nature Catalysis (2023).

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00912-9

电池学术研究vs.实际应用鸿沟到底有多大？国外三大公司Nature子刊齐发声

2023-02-02