（△点击图片查看产品详情）多孔材料学术QQ群：813094255特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）编辑丨风云研究背景
丙烯( C
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)作为关键原料，2020年产量超过100 Mt/yr，预计2050年需求量将超过150 Mt/yr。丙烷( C
3
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8
)是生产丙烯的常见副产品，分离丙烯/丙烷是生产聚合物级丙烯的必要条件。由于挥发性接近，传统的低温精馏能耗较大，烯烃/烷烃分离占全球碳排放的近1 %。据估计，开发非热驱动的替代品可以使分离效率提高10倍。
关键问题然而，非热驱动的丙烯分类仍存在以下问题：1、分子筛吸附动力学缓慢的问题长期存在分子筛的设计对于气体分离至关重要，但由于分子筛筛分和受限纳米孔内扩散之间的内在矛盾，分子筛吸附动力学缓慢的问题长期存在。2、利用分子筛实现丙烯分离的高选择性极具困难丙烯和丙烷的尺寸差异很小（＜0.4 Å），想要在3-5 Å尺寸范围内实现分子筛孔径的微调十分困难，因此，实现从丙烷中完全排除丙烯仍是一个巨大的挑战。新思路有鉴于此，浙江大学
邢华斌
，杨立峰等人报道了一种具有局部筛分通道
的分子筛ZU-609，该分子筛具有分子筛门和快速扩散通道。分子筛筛分门的精确截面截断使得丙烷可以从丙烯中排除。由磺酸根阴离子和螺旋排列的金属-有机结构共同构成的大孔道允许丙烯的快速吸附动力学，测得的丙烯在ZU-609中的
扩散系数比之前的分子筛高1~2个数量级
。通过穿透实验获得了纯度为99.9 %的丙烯，产率为32.2 L kg
-1
。
技术方案：1、设计了丙烯分子筛本工作设计了由无机金属节点和有机连接体自组装而成的分子筛ZU-609，通过表征表明ZU-609具有尺寸/形状筛分潜力和稳定性。2、探究了分子筛对丙烯/丙烷分离性能
作者通过实验表明ZU-609对C
3
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6
的平衡工作容量高于其他筛分材料，丙烯扩散系数比其他材料高出近一个数量级，并从分子尺度解析了丙烯/丙烷吸附和扩散机制。
3、模拟了丙烯混合物分离性能及变压吸附行为
通过穿透实验评价了ZU-609对C
3
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6
/C
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8
混合物的分离性能，结果表明ZU-609表现出C
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筛分效应，具有良好的分离性能。
技术优势：1、提出了一种具有有限扩散路径的筛分通道解决了扩散限制问题为了合理利用分子筛内有限的孔隙空间，提出了一种具有局部有限扩散路径的筛分通道，沿着扩散路径的局部收缩起到筛子的作用，以排除大分子，而共存的大通道允许吸附分子的快速扩散。2、将丙烯的扩散系数提高了1~2个数量级
相对于整个狭窄的筛分通道，局部的筛分通道缩短了吸附分子的受限扩散路径。在原有二维结构的基础上，通过阴离子的合理修饰，设计了ZU-609分子筛，丙烯在ZU - 609中的扩散系数比之前的分子筛高1~2个数量级。
技术细节丙烯分子筛设计
本工作设计的ZU-609由无机金属节点和有机连接体自组装而成。它是由铜金属节点和dps配体配位而成的二维网络，沿垂直于网络的方向以螺旋状构象延伸。EDS
2-
磺酸根阴离子与相邻2D网络上裸露的Cu
2+
配位形成3D配位网络。该分子筛具有大的一维通道,尺寸为7.5×8.1×11.1 Å
3
,收缩的截面尺寸为4.2 Å × 5.1 Å，表明ZU-609具有尺寸/形状筛分潜力。ZU- 609的表观表面积和孔体积分别为380 m
2
g
-1
，0.15 cm
3
g
-1
。此外，ZU-609的热稳定性在200℃左右，经空气、水和不同p H的溶液等不同处理后，其活化结构保持稳定。
图ZU-609的孔道类型和晶体结构丙烯/丙烷分离性能
作者测定了C
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6
和C
3
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的纯组分平衡吸附等温线，在298 K，1bar条件下，ZU-609对C
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6
和C
3
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表现出筛分性能，吸附比为22.3，ZU-609对C
3
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的低吸收量归因于尺寸筛分效应。C
3
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吸附等温线接近线型，等量吸附热(Q
st
)为43 k J mol
-1
，提供了相当大的C
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平衡工作容量2.0 mmol g
-1
，该值高于已报道的C
3
H
6
/C
3
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8
筛分材料。此外，作者还评估了ZU-609的丙烯吸附动力学，基于ZU-609的分子筛扩散系数比其他材料高出近一个数量级。对ZU-609 · C
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进行原位粉末X射线衍射实验，研究其对C
3
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的吸附行为，结果表明可以容纳5.6个C
3
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分子，吸附的C
3
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分子主要分布在阴离子周围，并通过多重氢键相互作用C-H…O阴离子结合。
图 ZU-609的气体吸附性能及对C
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6
吸附和扩散行为的分子水平认知
丙烯混合物分离性能及变压吸附模拟
通过穿透实验评价了ZU-609对C
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/C
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( 50 / 50 )混合物的分离性能，结果表明ZU-609表现出C
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筛分效应。C
3
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被连续捕获18.5 min，得到的动态C
3
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容量约为1.64 mmol g
-1
。ZU-609对应的C
3
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6
产率为32.2 L kg
-1
，纯度为 99.9 %。ZU-609在CH
4
(2 %)/C
2
H
6
(5 %)/C
2
H
4
(5 %)/ C
3
H
6
(44 %)/ C
3
H
8
(44 %)/H
2
O(2000 ppm)中也表现出良好的分离性能。ZU - 609的快速C
3
H
6
扩散行为使吸附过程能够在高气速下进行，且无明显的动态容量损失。此外，ZU-609的穿透性能在连续的吸附-脱附循环过程中保持不变。采用变压吸附(PSA)过程来评估ZU-609对C
3
H
6
/C
3
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分离的实际能力，结果表明ZU - 609可以回收89.7 %的C
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H
6
，纯度为99.7 %。ZU-609的C
3
H
6
生产效率分别是Co-gallate和KAUST-7的345 %倍和316 %倍。
图ZU-609的实验穿透结果和模拟变压吸附过程结果展望总之，本工作以磺酸盐微孔材料ZU-609为例，展示了分子筛在挑战性气体分离中的分离性能取得了进展。局部受限的扩散路径保证了筛分效果，共存的相对不受限制的扩散路径实现了快速的吸附动力学
。这种策略解决了普通分子筛的扩散性、容量和选择性之间的矛盾，在工业操作过程中表现出良好的烯烃/烷烃分离性能，凸显了分子筛设计中必要的孔径和孔道形状双重控制的重要性。本工作很好地证明了具有快速吸附动力学的分子筛的高效性，同时也为其他具有挑战性的气体分离提供了机会。
参考文献：Jiyu Cui, et al. A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation. Science, 2023, DOI: 10.1126/science.abn8418https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8418热催化学术QQ群：741409795光催化学术QQ群：248292372电催化学术QQ群：1025856252均相催化与酶催化QQ群：871976131多孔材料学术QQ群：813094255广告
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