ACS ES&T Engineering | 双面电反应膜在可持续水回收过程中的膜污染管控
ACS ES&T Engineering | 双面电反应膜在可持续水回收过程中的膜污染管控
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英文原题： Beyond Decontamination: Organic Fouling Management of Janus Electro-reactive Membrane for Sustainable Water Reclamation
通讯作者 ：孙猛, 清华大学
作者 ：Yumeng Zhao, Runzhi Wang, Hongdi Guo, Pengyu Xiao, Xinyu Pan, Xu He, Jun Ma, Meng Sun*
近日，清华大学曲久辉院士团队孙猛副研究员联合哈尔滨工业大学环境学院马军院士团队赵雨萌助理教授系统研究了双面电反应膜在可持续水回收过程中的膜污染管控方法，这项工作系统评估了双面电反应膜的抗污染能力，对于防止膜孔隙堵塞和饼层形成、延长典型场景中的膜寿命具有重要意义。
在水回收技术中，低压驱动膜(LPDM)过滤因其产水率高、碳排放少的特性而受到众多学者青睐。研究表明，LPDM过滤包括超滤、微滤和重力驱动膜过滤，可用于污水、工业废水、雨水和海水的水净化和提取。然而，LPDM的性能会受到两个关键问题的限制——膜污染和无法去除新型微污染物(MPs)。其中，膜表面上的饼层形成和膜内部孔隙的堵塞是阻碍LPDM水通量性能的两个关键场景。有研究表明，在膜的内部体域内嵌入电场可以通过最大限度地利用多孔膜内的空间限域效应来潜在地增强电场强度，从而增强LPDM的电反应性能。与传统的非电过滤和单面电反应膜滤相比，这种双面电反应膜（Janus ERM）的配置能否兼具降低能耗和降低不可逆污染的性能尚未可知。考虑到开发抗污高效的电反应膜(ERM)的需求，研究团队分别从可持续水回收潜力和同步去除MPs及有机污染两方面对Janus ERM的性能进行了评估，并讨论了Janus ERM技术在可持续水回收中的机遇与挑战。
在单程过滤条件下，我们对Janus ERM对于MPs的去除性能进行了研究。我们选择当今在水源中被广泛检测到的抗生素磺胺甲恶唑(SMX)作为模型微污染物，采用Agilent高效液相色谱法(HPLC)和光电二极管阵列检测器(PDA)检测。在进料溶液中存在牛血清蛋白（BSA）大分子的情况下，Janus ERM在单程电过滤的过程中对SMX的去除率达81.8%（图1c）。
我们对其他电过滤和非电过滤方式的SMX去除效果进行了比较。传统的电过滤（即图1b中的模式II和III）和电催化流通模式（即图1b中的模式IV和V）耦合膜内的半电池反应，SMX去除率与模式I中的Janus ERM电过滤相比下降了三倍以上。此外，使用Janus ERM和原始陶瓷膜（CM）基质（即图1b中的模式VI和VII）的非通电过滤模式也表现出具有一定的SMX去除率，这可归因于BSA吸附和膜空间位阻的协同作用。
图1. 不同过滤模式下，BSA存在时SMX去除性能和相关电能消耗
随后，我们进一步评估了电过滤和电催化流通模式的电能消耗。系统地比较了每种电化学操作模式的电能消耗（E 1 ）和比能耗（E 2 ，假设完全去除10 μmol L -1 SMX的电能耗）。Janus ERM在处理SMX时的E 1 与II-V模式下的E 1 相当（图1d）。若综合考虑SMX去除率，模式I中Janus ERM在模式I-V条件下的E 2 最低（图1e），这表明在电化学流通模式下运行的Janus ERM的能源效率有所提高。
在电化学流通模式（即模式I）条件下处理SMX时，Janus ERM对BSA大分子表现出显著的抗污染性（图2a，红色三角形）。我们研究了非带电过滤模式（即VI和VII模式）下的膜的抗污性能，并进行了比较。根据图2a（黑点和蓝色三角形），在非带电过滤模式下，当BSA和SMX存在时，水通量先骤降后达到“半稳定”阶段。这两个阶段主要归因于膜孔的堵塞及其后滤饼的形成。模式II中的单面ERM电过滤也呈现出类似的通量趋势（图3a）。
当给Janus ERM通电时，其污染倾向不如单面ERM电过滤和传统的非通电过滤显著。此外，Janus ERM在骤降阶段表现出比单面ERM和非带电过滤更低的污染速率。这种抗污性能的增强，主要是由于内部电场的存在减轻了在通量骤降阶段由孔隙堵塞引起的污染程度（如图2a中的绿色框所示）。此外，模式I中的Janus ERM比模式II中的单面ERM具有更高的电流密度（图3a），这表明Janus膜的内部电场比膜表面的外部电场更强。
图2. 膜污染情况和抗污特性分析图
图3. 模式I的Janus ERM和模式II的单面ERM的膜污染和电能耗比较
我们进一步应用Hermia模型来阐明Janus ERM在电化学流通操作下的污染特性。如图4a所示，在单面ERM电过滤和非电过滤中，滤饼过滤和标准堵塞模型的相关系数（R 2 ）值超过0.98。这些结果与相应的水通量趋势一致（图2a和3a），再次证实了膜表面外部电场对BSA污染的控制能力有限。当给Janus ERM通电时（即模式I），完全堵塞和中间堵塞两种状态在电过滤中占主导地位，这表明内部电场的增强可以有效抑制孔隙堵塞和滤饼层的形成（图4b）。
图4. Janus ERM电过滤的Hermia模型分析
SEM和相应的EDS图谱为Janus ERM可以增强抗污性能提供了可视化证据。在传统的非电过滤中，聚集的BSA不仅沉积在膜表面（图2b2和2b3），还会深入到膜孔中（图2b8和2b9）。相比之下，我们在Janus ERM表面观察到了BSA的稀疏分布（图2b1），其中电过滤后污染层深度降低（图2b7）。N（BSA中的特征元素）的EDS图谱进一步证实了电过滤降低了BSA污染程度，如图2b4所示。然而，尽管电过滤减轻了膜污染，但施加在Janus ERM上的电流密度逐渐降低（图3a，红点），这表明污染物增大了Janus ERM的欧姆电阻。
Janus ERM电过滤在膜有机污染管理领域表现出了高效性。通过巧妙地利用内部电场，Janus ERM有效缓解了孔隙阻塞和滤饼层的形成，这是延长膜寿命的关键所在。而ERM的运行仍存在污染物覆盖膜的电活性位点、降低电流密度的问题，需现场定期恢复ERM的水通量性能，以保证系统的能源效率。此外，水基质可能会影响ERM的效率，如水中存在的某些阳离子（如Ca 2+ 和Mg 2+ ）和阴离子（Cl - ）可能会导致膜电极材料的失活或腐蚀。因此综合而言，在实际应用ERM时对其稳定性进行评估十分必要。同时值得注意的是，在非传统来源的水回收领域，电过滤作为一种分散的小规模水循环系统，在其运输及寿命周期成本降至最低的前提下才具有一定的成本竞争力。因此，优化ERM配置、实现材料成本最小化对于提高电过滤的经济适用性至关重要。
相关论文发表在 ACS ES&T Engineering 上，哈尔滨工业大学赵雨萌助理教授为文章的第一作者，清华大学孙猛为通讯作者。
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ACS EST Engg. 2023, ASAP
Publication Date: September 6, 2023
https://doi.org/10.1021/acsestengg.3c00247
Copyright © 2023 American Chemical Society
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