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单原子催化剂(SACs)已经成为一种既定的策略，以确保在多相催化中最大限度地利用催化活性原子。三元过渡金属（TM）- N - C材料中，原子分散的TM中心和邻近的N原子间拥有强大的共价键和可调谐的电子结构，因此这种材料作为金属- CO
2
电池电催化剂受到了广泛的研究，展现出巨大的潜力。
近年来，密度泛函理论(DFT)与机器学习(ML)的结合已被应用于新材料和催化剂的设计中，为相关领域的发展提供了强大的推动力。因此，
美国韦恩州立大学的Md Mahbubul Islam等人
通过DFT计算对掺杂3d和4d过渡金属的卟啉单原子催化剂(SACs)进行了研究，发现其可作为Mg-CO
2
电池的阴极催化剂。研究发现，MgCO
3
在前族过渡金属上的吸附表现出改善的吸附特性，甚至在MgCO
3
吸附后也能提高电子导电性。此外，作者还采用了机器学习(ML)模型，利用各种描述符来预测MgCO
3
在单原子催化剂(SACs)上的吸附能，评估了模型的性能。最后，这项研究不仅揭示了MgCO
3
与各种单原子催化剂(SACs)在卟啉基底上的结合机制，为Mg-CO
2
电池阴极的优化设计提供了重要的指导。
1、
本文通过密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（ML）方法，研究了单原子催化剂（SACs）在Mg-CO
2
电池中的催化效应，特别关注提高Mg-CO
2
电池的充电动力学性能。
2、
作者发现在卟啉基底上支持的3d和4d过渡金属SACs表现出较强的MgCO
3
吸附能力，前族过渡金属的吸附能力更高，这可以归因于其空的d轨道，使得d带中心向费米能级上移，从而降低了充电过电势。
3、
作者采用梯度提升回归（GBR）和人工神经网络（ANN）等机器学习模型，准确预测了基于DFT计算得到的SACs的吸附能，表现出了出色的预测能力。
本文
使用VASP软件进行第一性原理DFT计算
，采用广义梯度近似（GGA）- PBE泛函来理解交换相关势，并使用投影增广波（PAW）赝势来描述电子相互作用。
为了处理远距离的范德华相互作用，作者采用了DFT-D3方法，优化过程中，为了确保计算精度，设置了520 eV的截断能和20 Å的真空层。晶格常数和原子位置被充分优化和驰豫，直到每个原子上的力小于0.025 eV Å，应力小于10
-4
eV。
在ML方面，在机器学习(ML)方面，
本文使用Scikit-Learn软件，通过特征归一化的方式启动数据归一化过程，以确保模型训练和评估的一致性和可比性
。另外，为了确保对ML模型的准确评估，本文采用了K-Fold交叉验证技术。
如图1所示，本文针对TM-N
4
基底，研究了掺杂3d和4d过渡金属SACs，同时，在卟啉基底的N
4
部分系统性地引入了S原子，并评估了它们作为Mg-CO
2
电池阴极催化剂的效果，所研究的衬底构型用通式TM-N
x
S
y
表示，其中x = 4, 3, 2，y = 0, 1, 2。
图1. SACs @卟啉结构，DFT和ML结合的研究过程
为了探究过渡金属(TM)掺杂剂对卟啉结构的影响，本文计算了TM@N
4
、N
3
S和N
2
S
2
底物中TM-n/S的平均键长，并将数据以图2(a)的形式呈现。作者观察到，对于掺杂3d和4d的单原子催化剂(SACs)，TM@N
4
底物的TM-n键长最短，其次是TM@N
3
S和TM@N
2
S
2
。在第一排过渡金属中，从左向右移动时，TM-N键距离减小。之后，作者进行了Bader电荷分析，以阐明掺杂的过渡金属(TMs)与N
x
S
y
衬底之间的电荷转移现象，这表明电荷从TM原子转移到基底。此外，当从d
1
电子移动到d
8
电子时，电荷转移值随着原子质量的增加而减小，与后几族的TMs相比，前几族的TMs与基底之间的显著电荷转移表明结合强度有所提高，这可能是因为TMs的电子缺乏导致了d轨道能级的降低。
图2. TM@N
x
S
y
上TM - n的键长和电荷转移
对于MgCO
3
吸附在SACs@N
4
、N
3
S和N
2
S
2
衬底上，作者研究了多种可能的吸附构型，其中最稳定的几何构型如图3所示，虽然所有3d和4d掺杂的N
4
SACs以及大多数掺杂在N
3
S和N
2
S
2
衬底上呈现出平面几何构型，但在MgCO
3
吸附后，只有中部的3d和4d过渡金属（如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Ag）在N
4
衬底上呈现出平面构型，而所有前过渡金属在MgCO
3
吸附后会转变为非平面几何构型。
图3. 优化后的MgCO
3
吸附TMs @N
x
S
y
结构
正如图4所示，在3d和4d的过渡金属中，Sc、Ti、Y和Zr的单原子掺杂在N
4
、N
3
S和N
2
S
2
衬底上对MgCO
3
的吸附能力最强，而当掺杂Y时，N
4
、N
3
S和N
2
S
2
的吸附能分别为-4.85 eV、-4.19 eV和-4.06 eV，3d的Ni和4d的Pd掺杂对MgCO
3
的吸附作用最弱，吸附能大约在-1.4 ~ -1.53 eV之间。前过渡金属的掺杂导致吸附能的增加，这可以归因于这些早期过渡金属较低的电负性，有助于与MgCO
3
的O形成更强的化学键。
图5(a-b)通过箱线图和核密度图估计生动描绘了3d和4d金属SACs在不同环境条件下的吸附能分布，包括N
4
、N
3
S和N
2
S
2
，这些分布通过小提琴图表示，每把小提琴代表一个环境条件，密度数据的宽度表示数据在不同层次上的分布，提供了吸附能多面性的深刻见解。在-5.0至-1.5 eV区间内，能量普遍集中，平均吸附能随着硫含量的增加而减小，密度分布在不同的能级上表现出不同的分布。
为了识别冗余特征，本文使用Pearson相关系数来评估每个特征之间的相关程度。p值是一个范围从-1.0到+1.0的统计度量，表示相关性的强度，p值绝对值越大，相关性越强，热图如图7显示了q
N
和d与q
TM
之间的显著相关性，因此q
TM
被排除。
图8 (a,b)展示了机器学习预测和DFT计算的SACs吸附能的宇称图，两个模型在预测吸附能方面表现出色，训练和测试数据集的高R
2
值证明了这一点。GBR和ANN模型的训练/检验R
2
值分别为0.97/0.92和0.98/0.97，GBR和ANN算法在训练和测试阶段的MAE和RSME值分别如图8c所示。人工神经网络模型在训练阶段表现出0.14 eV的低MAE和0.18 eV的RMSE，测试阶段MAE和RMSE分别为0.17 eV和0.19 eV，表现出出色的性能和信度，与GBR模型相比，ANN模型在训练和测试数据集上表现出更高的一致性，GBR和ANN算法都具备估算MgCO
3
@SACs吸附能的鲁棒和可靠能力。
图8. SACs@N
x
S
y
催化剂的MgCO
3
吸附能预测
Unraveling the Role of Single Atom Catalysts on the Charging Behavior of Nonaqueous Mg-CO
2
Batteries: A Combined Density Functional Theory and Machine Learning Approach
https://doi.org/10.1039/D3TA06742D
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