【原位XRD】Angew：晶体结构随温度怎么演化？原位XRD揭露真相！
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icat2019
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原创丨 苯乙烯硅氢 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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固体中的阳离子排列对于物理性质的调控很重要，并导致刚玉结构的钛铁矿 (FeTiO 3 ) 和 LiNbO 3 型衍生物的出现，后者由于存在反转对称性破缺而具有铁电性。然而，从未观察到具有 R32 对称性的ABO 3 类衍生物。然而在本工作中， 爱丁堡大学 J. Paul Attfield教授团队 展示了从高压回收的 Co 2 InSbO 6 具有新的、有序的 R32 A 2 BCO 6 变体的刚玉结构。 Co 2 InSbO 6 在加热时表现出两种阳离子再分布，即 (Co 0.5 In 0.5 ) 2 和具有有序 LiNbO 3 A 2 BCO 6 结构的 CoSbO 6 变体。阳离子分布改变了磁性，因为最终的有序 LiNbO 3 产物具有与初始有序 R32 相不同的显著的亚铁磁转变。未来在一定压力下合成亚稳态刚玉衍生物可能会揭示其他阳离子再分布途径，并可能使具有 R32 结构的 ABO 3 材料被发现。总之， Co 2 InSbO 6 和先前报导的 Mn 2 FeMoO 6 表明，高压可用于恢复刚玉族中的亚稳态阳离子排列，这些排列可以通过热弛豫形成新的结构。这使得物理性质对阳离子排序模式的依赖性得到探索。
TOC图：
刚玉衍生的 Co2InSbO6 在加热时经历了前所未有的阳离子重排
原位 XRD
如何揭示晶体结构演变过程
实验方法：
获得的反应产物最初通过用 Bruker Advanced D8 衍射仪收集的粉末 X 射线衍射数据进行表征。使用 Spring-8 的 BL02B2 收集的同步辐射 X 射线衍射数据（SXRD）分析了 Co 2 InSbO 6 的详细晶体信息（ λ = 0.5996871 Å）。使用 0.1 mm 石英玻璃毛细管作为样品架以最大限度地减少吸收，并在测量期间保持旋转。SXRD 数据在 300 和 1073 K 之间以 50 K 的间隔收集。晶体结构参数通过 Rietveld 方法使用 Fullprof 套件进行细化。数据检查表明不存在 c-glide 平面，并且比较了中心 R3（残差；Rp = 7.7%，Rwp = 11.5%，RBragg = 6.1%，RF = 3.6%）和无中心的R3 300 K SXRD 数据 (Rp = 6.4%, Rwp = 10.1%, RBragg = 4.3%, RF = 2.1%)。结果表明后者的拟合效果明显更好，并且在随后的分析中使用了这个空间群。
测试结果分析：
使用多砧装置在高压和高温条件下处理 CoO、In 2 O 3 和 Sb 2 O 5 的化学计量比的混合物，得到产物 Co 2 InSbO 6 。发现从 6 GPa 和 1373 K 中回收的样品含有一种 CaCl 2 型产物，其具有与刚玉类型无关的正交结构。在 8 GPa 和 1373 K 下合成的 Co 2 InSbO 6 产物具有 R3 对称性（晶格参数 a = 5.2882(3) Å 和 c = 14.029 (1) Å），与图 1 中所示的 A 2 BCO 6 结构一致。
来自 Co 2 InSbO 6 样品的同步辐射粉末 X 射线衍射数据是在从 300 到 1073 K 加热时原位收集的，以确定结构和任何热响应。在 300 K 下对回收的 Co 2 InSbO 6 产品结构进行精修拟合得到阳离子位点占据 M1 = Co 0.3 In 0.7 、 M2 = Co 0.7 In 0.3 、 M3 = Co 和 M4 = Sb。值得注意的是，两个富钴位点 M2 和 M3 存在于相同的二聚体单元中，因此阳离子分布接近于有序 R32 类型，而不是有序钛铁矿或 LiNbO 3 类型。这是一个重要的结构发现，因为在许多已 知的刚玉衍生相中没有报道有序的 R32 A 2 BCO 6 或 R32 ABO 3 结构。因此，本化合物代表了刚玉族中的一种新结构类型（图 1）。
图 2(a) 中不同温度模式的比较表明，Co 2 InSbO 6 作为 R3 刚玉衍生材料在温度 范围为 350-1050 K 区间内，材料整体的 X射线衍射峰形以及特征峰的强度没有发生明显变化，这表明Co 2 InSbO 6 在这样宽的温度范围内可以保持住原有的晶体结构。但图 2(b) 中的原位 XRD数据显示，在小角范围(7°-9°)内，Co 2 InSbO 6 的三个晶面的特征峰：( 003)、(101)和(012) 从 350K开始，峰的位置随着温度的上升逐渐向更小的角度位置移动，表明这三个晶面的面间距逐渐增大。而当温度升高到900K附近时，(003)和(101)晶面的衍射峰信号发生了明显的衰减，同时(012)晶面的衍射峰强度剧烈增强。这些信号强度的变化 表明 Co 2 InSbO 6 此时发生了结构重排，而这正是本工作新奇的地方。 最初的无约束拟合表明，虽然一个阳离子位点 (M4) 始终被 Sb 占据，但其他三个位点的 Co/In 占据率随温度而变化。
总结： 原位 XRD表明Co 2 InSbO 6 作为 R3 刚玉衍生材料 在温度超过 1000K时仍然可以存在，但特征峰强度和位置在900K附近会发生变化。这些数据直观地展现了该材料的晶体演化过程。
参考文献：
Kunlang Ji et al. A New Cation-Ordered Structure Type with Multiple Thermal Redistributions in Co 2 InSbO 6 . Angew. 2022.
DOI: 10.1002/anie.202203062
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203062
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