膜分离技术具有高选择性、优异渗透性、减少碳足迹、资金投入少和低能耗等方面与传统分离技术相比不可比拟的优点，成为了当前工业界极具研究兴趣的热点领域。在过去的几十年中，聚酰胺膜一直占据膜行业的主导地位，直到多孔有机聚合物（
POPs
）应用于膜分离领域。
POPs
具有丰富的孔结构和可调节的官能团等特点，可以用于制备响应快速且精确的分子筛膜。在本综述中，我们首先讨论了分离技术的背景概述，然后简要介绍了多种基于
POPs
设计的膜和这些膜的详细制备方法。并且重点介绍了
POPs
基膜在气体分离和液体分离等节能应用方面的最新进展以及相应的实例。最后，我们强调了先进多孔有机聚合物膜这一快速发展领域的巨大潜力，同时概述了该领域在未来发展过程中有可能面临的挑战和机遇。
Advanced porous organic polymer membranes: Design,
fabrication, and energy-saving applications
Yanpei Song, Changjia Zhu, Shengqian Ma
EnergyChem,
4
, 100079 (2022).
DOI: 10.1016/j.enchem.2022.100079
Graphical abstract
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778022000112
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研究背景：
多孔有机聚合物
是一类新兴的多孔材料，主要由轻元素构成，如
H
、
B
、
C
、
N
、
O
和
Si
等，这类材料的微孔结构赋予了它们刚性的孔道结构和针对性改造孔环境的可能性。此外，
POPs
的单元结构通常是通过作用力强且不可逆的化学键相互连接和延展的，因此通常具有比有机无机杂化多孔材料更高的热化学稳定性。此外，由于其永久性的孔隙和易于功能化等特点，
POPs
在气体存储和分离、异相催化、化学传感、能量转换和储存、药物递送和环境治理等领域都具有广泛的应用前景。其中较为特殊的一类有机多孔聚合物是共价有机框架材料（
COFs
），尽管
COFs
是
POPs
家族里重要的组成部分，但它们主要是由可逆的共价键形成的，允许单体之间在一定条件下可逆聚合。这一特征使得
COFs
得以从分子水平上形成它们的晶体结构，具有高度有序的孔形状和孔尺寸。另一种具有定制孔隙性的晶体多孔材料金属有机框架材料（
MOFs
）也已被广泛报道并用于膜的制备，显示出了与传统聚合物膜相比更优越的分子筛选能力。然而，
MOF
基膜的缺点也很明显，例如与基底支撑的相互作用力较弱，在潮湿环境中其结构
/
化学稳定性较低，大面积膜的制备条件苛刻，运行寿命短等，这些问题在
MOF
基膜的实际工业化过程中必须得到有效解决，否则其工业化生产进程会受到极大的限制。除了改进
MOF
基膜的性能和优化其生长过程外，另一个选项是使用更稳定和可功能化的
POPs
制备先进的膜以实现有效的化学分离，特别是在液相分离应用中。除了晶态
POPs
之外，各种非晶态
POPs
的研究也得到了快速发展，例如共轭微孔聚合物（
CMPs
）、超交联聚合物（
HCPs
）、内在微孔聚合物（
PIMs
）、多孔芳香框架（
PAFs
）和多孔有机笼（
POCs
）等，这些研究在过去几十年中推进了多孔有机聚合物膜在分离领域的重要发展（图
1
）。
图
1.
先进多孔有机聚合物发展的简要时间表
近年来基于多孔有机聚合物膜的研究主要集中在气相和液相的化学分离上。与传统人工合成膜材料不同，具有连续微孔结构的可控多孔有机聚合物膜可以更方便地根据孔隙环境中的物质传输行为进行设计和功能化，克服了膜的渗透率和选择性之间长期存在的平衡问题：（
1
）
丰富的多孔结构和更高的比表面积与较短的传输距离相结合，保证了这些膜的高渗透性；（
2
）
POPs
中存在的微孔结构与气体和液体分子的动力学直径非常匹配，实现了尺寸选择性分离；（
3
）大量的构建模块和不同的合成反应可供选择，可用来生产多功能的多孔有机聚合物，为制备可控多孔有机聚合物膜提供了庞大的知识储备；（
4
）可以通过共价或非共价的修饰方式精细调控孔的微环境，增强其化学识别能力，促进目标渗透物的传输；（
5
）刚性聚合物框架通过强键连接，使得膜具有良好的化学、机械和热稳定性，提高了它们的耐久性，即使在复杂的操作条件下也可以保持长期工作的稳定性。鉴于多孔有机聚合物膜的快速发展和不断扩展的应用，本文对先进的多孔有机聚合物膜的发展进行了全面的综述，包括膜的制备方法、孔结构工程和任务特定的功能化修饰等方面的讨论，随后对多孔有机聚合物膜的节能应用进行了详细总结。最后，本文概括了目前的挑战和展望，并提供了一些有用的指导，以期为未来多孔有机聚合物膜的设计和制备提供帮助，使其满足实际工业过程中的先进应用需求。
内容简介：
-
1.
多孔有机聚合物膜的基本特征
膜通常被认为是一种薄层隔离材料或间隔层，可通过外力驱动选择性地从气相
/
液相混合物中以不同的扩散速率传输不同的内容物，使得被化学或物理排斥的内容物得以保留。基于这一概念，膜可涵盖广泛的应用领域，包括气体分离、水处理和净化、油
/
水分离、渗透蒸发和燃料电池技术。具体而言，膜基底材料的物理孔径决定了膜的选择性程度，据此可以将其分类为纳滤（
NF
）、超滤（
UF
）和微滤（
MF
）。因此，在设计特定任务的膜分离系统时，孔径控制是第一个关键特性。此外，亲水性
/
疏水性是另一个重要的特性，可以在各种分离过程中显著地影响分离结果。在一些尖端领域，如海水淡化和离子纳滤等，膜表面的电荷起着关键作用；自由移动离子和接触表面之间的静电相互作用决定了中性溶剂的渗透性，因为带电溶质可被排斥在膜表面之外。通常，膜将直接暴露在各种恶劣的工作环境中，这意味着在其真实应用之前必须全面评估膜的稳定性。总之，在与其他应用相比较时，有针对性地选择制备膜的
POP
基底材料对于之后的分离应用非常重要。
-
2.
多孔有机聚合物膜的制备
在传统聚合物和先进
POP
基膜的多年发展过程中，已经有几种成熟的膜制备方法被广为人知和深入研究，例如原位浇铸或生长、界面辅助合成、共混和逐层堆积等方法（图
2
）。可溶性
POP
包括
PIM
、
POC
和少量的
CMP
可以直接溶解在有机溶剂中，形成均匀的的聚合物溶液。然后，通过旋涂技术可将
POP
基膜直接从溶液中制备，通过控制聚合物溶液溶度，溶液使用量，旋涂时间等手段可获得具有可控厚度的膜。通过这种方法获得的膜通常具有无缺陷的表面和均匀的厚度。然而，
COF
、
HCP
和绝大多数
CMP
在固态状态下是无法溶解于任何常见溶剂中的。因此，界面辅助合成、共混和逐层堆积等方法通常应用于这些不溶多孔有机聚合物膜的生产制备。
图
2.
用于多孔有机聚合物膜的制备策略简要示意图
-
3.
多孔有机聚合物膜节能分离应用
膜分离涉及气体分离和液体分离两大类，由于其明显的优点，如高选择性、优异的渗透性、减少碳足迹的能力、较小的资金投入和低能耗，与其他分离技术（包括色谱和热分离）相比，具有更具前途的发展前景（图
3
）。此外，基于
POPs
的膜也展现出它们在能量存储、传感和电
/
光催化等领域的应用前景。例如，各种基于
POPs
的薄膜已经应用于锂离子电池中，以减少离子
/
电子迁移距离和改善离子
/
电子扩散的性能；此外
CMP
和
COF
基膜也被广泛应用于电容器和燃料电池的设计制造。
图
3.
使用多孔有机聚合物膜实现气体分离和液体分离的简要示意图。
膜分离技术在原料气净化中扮演着重要角色。然而，传统的聚合物膜存在一些固有缺陷，例如无序的孔结构和不一致的孔径大小。此外，传统膜的分离性能受到
Robeson
上限的限制，这意味着在透过性和选择性之间需要做出不可避免的妥协。具有均匀孔结构和可控孔径的新型多孔有机聚合物成为了制备新型先进膜的首选材料，其具有微调分子筛选过程中的渗透性和选择性的能力。通过特异功能化
POP
基膜，使得进一步操纵膜表面以用于特定任务的气体分离得以实现。最常见的气体分离之一是基于
H
2
气体的渗透动力学直径比其他气体小得多的特点来纯化
H
2
气体。此外，从
CO
2
或
N
2
中分离出烃类气体（如
CH
4
）也是一个受欢迎的研究领域，该研究成果可以为工业应用提供更清洁、更经济的原料气。
随着社会的快速发展和人口的急剧增长，水污染成为是一个严重的社会问题。除了将水资源远离污染排放源外，净化水资源以供日常使用是解决全球可用水短缺问题的另一种可持续方法。与传统的蒸馏和蒸发等水处理技术相比，膜分离由于其低能耗和耐用性而更加高效且具有经济性。然而，在传统的聚合物膜应用于水处理时，由于孔隙不规则导致的透过性和选择性之间的妥协仍然存在。目前，具有有序孔隙结构和孔径的
POPs
被认为是解决该问题的理想候选者，尤其是
COF
，其高度有序的孔结构和丰富的功能化使得
COF
基膜被广泛用于分子筛选，在水处理领域发挥着重要的作用。
-
4. 结论与展望
人类社会的繁荣和福祉离不开科学技术和工业生产的进步。工业分离的先进膜技术在整个生产供应链中发挥着重要作用。过去几年中，高性能商业膜的开发蓬勃发展，大量由先进
POPs
制备的多孔膜已经被设计和应用于现实分离应用中。之外多孔粉体材料也已被用于气体分离，尤其是
MOFs
，它们具有多样化的孔结构和比其他多孔材料更小的孔，在气体分离研究中得到了充分的探索，表现出了优异的气体分离能力。然而，长时间的柱填料再生、昂贵的合成和较差的耐久性阻碍了它们在现实世界中的大规模应用。与用于分离技术的多孔粉体材料相比，使用多孔膜进行分子筛选在工业中的更具有前途和现实意义。然而，
POPs
膜的制备技术也颇具挑战性。合格的膜应具有两个基本特性，即表面无缺陷和大规模连续性，然后需要更多的设计改进才能满足特定需求，最后再进行膜的生产制备。因此，本文全面介绍了基于
POPs
的膜的最新发展，包括先进多孔有机膜的关键特性和制备方法。
晶态
POPs
（如
COFs
）的快速发展推动了高性能膜设计及其前沿应用的研究，因为
COFs
形成的膜通常具有有序的纳米通道、可控的孔结构、大小和可定制的化学或物理膜表面。通过选择合适的单体合成的
COFs
，可以根据膜应用的具体要求精确定制孔径和孔环境，即通过预设计有机前体或通过后修饰引入所需的功能。除此之外，制备更方便、成本更低的先进
COF
膜也已提上日程。膜的功能化修饰对于其实际应用也至关重要。众所周知，基于
COF
的自立膜通常很脆弱，因此，在液
-
固
-
液界面上生长
COF
膜可能是比在两个液体界面上直接生长
COF
自立膜更具前途的方法。这种策略也可以应用于其他
POPs
膜的制备，以实现大规模生产具有长使用寿命膜的目标。除了讨论
COF
膜外，我们也介绍了其他一些基于
POPs
的膜，并进行了相应的性能评估。尽管探索多孔有机聚合物膜在工业分离应用研究中仍面临较多亟待解决的实际问题，但我们相信这类新型
POPs
膜的潜力和机会是巨大的。
作者简介：
宋彦培
2017
年本科毕业于北京化工大学，目前为北德克萨斯大学化学系的博士生，导师为马胜前教授。主要研究方向为功能化多孔有机聚合物在环境修复和贵金属可持续再生方面的应用。
马胜前
北德克萨斯大学“
Welch
Foundation
”终身讲席正教授。
2003
年本科毕业于吉林大学，
2008
年获美国俄亥俄州迈阿密大学博士学位，
2008
年至
2010
年获得
Director’s Postdoctoral Fellowship
在美国能源部阿尔贡国家实验室从事博士后工作，
2010-2020
年任职南佛罗里达大学化学系并被评为终身正教授。
课题组多年来致力于问题导向从事开发功能性多孔材料，包括金属有机框架（
MOFs
）、共价有机框架（
COFs
）、多孔有机聚合物（
POPs
）以及衍生的微孔碳材料用于能源、生物和环境相关应用。马胜前教授
2014-2022
年连续九年被汤森路透（
Thomson Reuters
）
/
科睿唯安（
Clarivate
）评为高被引学者；
H
因子
101
，文章被引用
37000
余次。马胜前教授迄今在
Nature
、
Nature Commun.
、
Sci. Adv.
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Chem
、
Adv. Mater.
、
ACS Cent. Sci.
、
CCS Chem.
、
Chem. Sci.
、
Matter
、
Adv. Funct. Mater.
、
Acc. Chem. Res.
、
Chem. Soc. Rev.
、
Coord. Chem. Rev.
等学术期刊上发表文章
310
余篇。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会（
IUPAC
）青年化学家奖、美国科学基金会
Career Award
以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。
关于
EnergyChem
：
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