同济大学陈家斌/周雪飞团队WR：Co-Mn尖晶石氧化物活化过氧乙酸以超快降解磺胺类抗生素

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第一作者：Longlong Zhang

通讯作者： 陈家斌、周雪飞 教授

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院

论文DOI： 10.1016/j.watres.2022.119462

图文摘要

成果简介

活化过氧乙酸（PAA）以产生强大的氧化性物种已成为废水处理中一个有前途的高级氧化工艺（AOPs），然而开发低成本和高性能的催化剂仍是一个主要挑战。 近日， 同济大学环境科学与工程学院陈家斌/周雪飞教授团队 在环境领域知名期刊 Water Research上 发表了题为“ Co-Mn spinel oxides trigger peracetic acid activation for ultrafast degradation of sulfonamide antibiotics: Unveiling critical role of Mn species in boosting Co activity ”的研究论文。 在此，作者成功地制备了一系列不同含量的 Co-Mn 尖晶石氧化物（ Co _3-x Mn _x O ₄ ），其中 Co _1.1 Mn _1.9 O ₄ 在 PAA 活化中表现出显著的性能，超过了大多数报道的非均相催化剂。 淬火实验和电子自旋共振（ ESR ）分析表明，乙酰氧基自由基（ CH ₃ C(O)OO · ）是负责磺胺甲噁唑（SMX）降解的主要氧化性物种。密度函数理论（DFT）计算表明，掺入Mn不仅促进了电子转移，加速了Co（III）到Co（II）的还原，还降低了PAA活化的能量障碍。此外，Co _1.1 Mn _1.9 O ₄ 对PAA的突出化学吸附和活化也得益于Mn在优化Co三维轨道上的成键和反键状态分布中的重要作用。出乎意料的是，由于各种自由基与Cl ^- 的连锁反应大量产生HOCl，高水平的Cl ^- 大大促进了SMX的降解。这项工作为PAA的双金属活化提供了新的见解，获得的知识将进一步推动基于PAA的AOPs的应用。

图文导读

▲ Fig. 1. The SEM images of (a) Co 3 O 4 , (b) Co 2.4 Mn 0.6 O 4 , (c) Co 1.1 Mn 1.9 O 4 , (d) CoMn 2 O 4  and (e) Co 0.8 Mn 2.2 O 4 . (f) EDX mapping images, (g) TEM image, and (h) HRTEM images of the Co 1.1 Mn 1.9 O 4  sample.

B、Co _3-x Mn _x O ₄ 对 PAA 的活化作用

▲ Fig. 2. (a) Kinetics of SMX degradation by PAA with and without the activation of Co 3-x Mn x O 4  (x= 0, 0.6, 1.9, 2.0, and 2.2). (b) Specific activity comparisons of Co 1.9 Mn 1.1 O 4  and the existing catalysts in the activation of PAA. (c) Effects of initial pH on SMX degradation in the Co 1.9 Mn 1.1 O 4 /PAA process, (d) the corresponding kinetic constants. 

▲ Fig. 3. (a) The removal efficiencies of various SAs in the Co 1.9 Mn 1.1 O 4 /PAA process. (b) Correlation between the nucleophilicity N index (eV) and the  k obs  (min −1 ) of SAs. 

▲ Fig. 4. (a) Kinetics of SMX degradation in the Co 1.9 Mn 1.1 O 4 /PAA process with and without the addition of different scavengers. Experimental conditions: [catalyst] 0  = 0.025 g/L, [PAA] 0  = 0.26 mM, [SMX] 0  = 10 μM, [pH] 0  = 7.0 and T = 20°C, if applied [MeOH] 0  = [TBA] 0  = 100 mM, [2,4-HD] 0  = 2 mM, [Mn 2+ ] 0  = 1 mM, [NaN 3 ] 0  = 10 mM. EPR spectra obtained by spin trapping with (b) TMP, (c) DIPPMPO and (d) DMPO in ethanol with N 2  in the Co 1.9 Mn 1.1 O 4 /PAA system. Simulation condition in the Easyspin toolbox at the MATLAB: DMPO-CH 3 C(O)OO ● : g= 2.0059, A Nβ = 13.7372 G, A Hβ = 8.769 G, A Hγ = 1.5805 G.

▲ Fig. 5. (a) The CVs curves and (b) EIS Nyquist plots of Co 3 O 4  and Co 1.9 Mn 1.1 O 4 ; (c) Reaction pathways of PAA activation by Co 3 O 4  with and without Mn (inset: corresponding intermediate structures); (d) Partial density of states (PDOS) of an Co atom in Co 3 O 4  with and without Mn.

▲ Fig. 6. High-resolution XPS spectra for (a) Co 2p, (b) Mn 2p, and (c) O 1s of Co 1.1 Mn 1.9 O 4  before and after reaction, (d) proposed mechanisms of PAA activation with the Co 1.9 Mn 1.1 O 4  catalyst.

小结

作者简介

Longlong Zhang , et al. Co-Mn spinel oxides trigger peracetic acid activation for ultrafast degradation of sulfonamide antibiotics: Unveiling critical role of Mn species in boosting Co activity, Water Research, 2022

论文DOI: 

https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119462

备注:  Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier.

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