ES&T：深入了解 N 掺杂缺陷纳米碳的臭氧活化和单线态氧生成机制：DFT 和机器学习研究

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第一作者： Guangfei Yu

通讯作者： 谢勇冰 、 Qingfeng Ge

通讯单位： 中国科学院过程工程研究所

论文 DOI ： 10.1021/acs.est.1c08666

图文摘要

N掺杂有缺陷的纳米碳（N-DNC）催化剂由于其在许多应用中的优异催化活性而被广泛研究，但N-DNCs催化臭氧化中的O ₃ 活化机制尚未建立 。 近日， 中国科学院过程工程研究所 谢勇冰 老师课题组 在环境领域TOP期刊Environmental Science & Technology上发表题为 “ Insights into the Mechanism of Ozone Activation and Singlet Oxygen Generation on N-Doped Defective Nanocarbons: A DFT and Machine Learning Study ” 的研究文章。 本研究基于密度泛函理论(DFT)计算结果，系统地绘制了8种典型构型N-DNCs (吡啶N、吡咯N、边缘N和卟啉N)的10个潜在活性位点上O ₃ 活化的详细反应路径。DFT结果表明，O ₃ 在活性位点上分解为吸附的原子氧物质 (O _ads )和 ³ O ₂ 。Oads物种上的原子电荷和自旋种群表明它不仅可以作为产生活性氧 (ROS) 的引发剂，还可以直接攻击吡咯N上的有机物。在N ₄ V ₂ 体系的N位点和C位点（四吡啶N，有两个空位）和边缘的吡啶N位点，除了 ³ O ₂ 外，O ₃ 还可以被活化成 ¹ O ₂ 。预计N ₄ V ₂ 系统在所研究的N-DNC中具有最佳活性。基于DFT结果，使用机器学习模型将O ₃ 活化活性与催化剂表面的局部和全局特性相关联。在这些模型中，XGBoost表现最好，压缩对偶描述符是最重要的特征。

图文导读

1、 计算模型

Figure 1. Configurations of N-DNCs investigated in this work: (a) N 1 V 1 , (b) N 2 V 1 , (c) N 2 V 2 , (d) pyrrolic N 3 V 1 , (e) pyridinic N 3 V 1 , (f) N 4 V 2 , (g) pyridinic N on edge, and (h) pyrrolic N on edge. The white, gray, and blue balls represent hydrogen, carbon, and nitrogen atoms, respectively. The active sites are marked with red dashed ellipse.

2、 N-DNCs的结构和电子特性

Table 1. Mulliken Charges and N–C Bond Distances in the Optimized Structures of N-DNCs

3、O ₃ 分解和活化

Figure 2. Potential energy profile and optimized structures of along the O 3  decomposition pathway on (a) N 1 V 1 , (b) N 2 V 1 , (c) N 2 V 2 , (d) pyridinic N 3 V 1 , (e) pyridinic N (N1) of pyrrolic N 3 V 1 , (f) pyrrolic N (N2) of pyrrolic N 3 V 1 , (g) pyrrolic N on edge, (h) pyridinic N on edge, (i) N site of N 4 V 2 , and (j) C site of N 4 V 2 . Distances are in Å.

Table 2. Mulliken Charges and Spin Population of the O ads  and O 2  Species Formed from O 3  Decomposition

Figure 3. Potential energy profile and optimized structures of O ads  reacting with O 3  on N site of N 4 V 2  (a), C site of N 4 V 2  (c), and with H 2 O on N site of N 4 V 2  (b), and C site of N 4 V 2  (d). Distances are in Å.

4、催化活性的起源

Figure 4. (a) Relationships between  E a  and CDD. (b) Heat map of the Pearson correlation coefficient matrix among the selected descriptors. (c) Correlation between  E a  from DFT calculation and ML-predicted  E a  based on the XGBoost model. (d) Feature importance analysis of the XGBoost model.

环境意义及影响

文献信息：

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