哈尔滨师范大学张喜田/武立立JEC: VSe2/V2C异质结构通过改善穿梭效应和硫转化动力学助力高性能锂硫电池
哈尔滨师范大学张喜田/武立立JEC: VSe2/V2C异质结构通过改善穿梭效应和硫转化动力学助力高性能锂硫电池
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
锂硫（Li-S）电池是一种新兴的高能量密度储能系统。然而，中间产物多硫化物（LiPSs）存在明显的穿梭效应，这严重阻碍了Li-S电池的商业化。本文通过热硒化过程合理设计制备了一种具有局域内建电场的VSe 2 /V 2 C异质结构，通过巧妙利用V 2 C的吸附能力和VSe 2 的电催化活性，有效抑制了LiPSs的穿梭效应。同时，VSe 2 /V 2 C异质界面处的内建电场能够促进电子和离子的输运能力，从而加速硫物种的转化动力学。Raman原位测试证明了VSe 2 /V 2 C-CNTs催化剂抑制穿梭效应的有效性。密度泛函理论计算揭示了VSe 2 /V 2 C异质结构改善LiPSs穿梭和转换动力学的机制。本工作提出的VSe 2 /V 2 C异质催化剂的构建策略，为Li-S电池隔膜修饰工程提供了新的方向。
02
成果展示
近期，哈尔滨师范大学光电带隙材料教育部重点实验室张喜田教授和武立立教授提出一种可有效改善锂硫（Li-S）电池中多硫化物（LiPSs）穿梭效应的VSe 2 /V 2 C-CNTs隔膜。采用VSe 2 /V 2 C-CNTs-PP作为隔膜的Li-S电池，在0.1 C条件下初始比容量达到1439.1 mAh g -1 ，循环100次后容量保持率达73 %。即使在4.8 mg cm -2 的硫负载下，面积比容量仍可达到5.6 mAh cm -2 。VSe 2 /V 2 C异质结的构建为Li-S电池中硒化物基催化剂的设计提供了一种新思路。该论文以“ VSe 2 /V 2 C heterocatalyst with built-in electric field for efficient lithium-sulfur batteries: remedies polysulfide shuttle and conversion kinetics ”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。
03
图文导读
在本工作中将VSe 2 /V 2 C异质结构与碳纳米管（CNTs）复合用作隔膜修饰（表示为VSe 2 /V 2 C-CNTs）可以有效抑制LiPSs的穿梭。
图1 （a）VSe 2 /V 2 C-CNTs隔膜抑制LiPSs穿梭示意图；（b）使用空白PP和VSe 2 /V 2 C-CNTs隔膜的H型电解池渗透实验图像。
我们通过一种简单的热硒化工艺，合理地设计了一种具有局部内建电场独特的VSe 2 /V 2 C异质结构，借助XRD和XPS证明VSe 2 /V 2 C异质结的成功合成。借助SEM和TEM表征手段，进一步证明了通过热硒化的方法在V 2 C表面原位合成VSe 2 颗粒，形成VSe 2 /V 2 C异质结。
图2 （a）VSe 2 /V 2 C异质结构的制备示意图；（b）V 2 AlC、V 2 C和VSe 2 /V 2 C的XRD谱图；V 2 C和VSe 2 /V 2 C的（c）V 2p和（d）C 1s的高分辨XPS谱图；（e-g）V 2 C的TEM和HRTEM图像；（h，i）VSe 2 /V 2 C的TEM和HRTEM图像。
我们通过Mott-Schottky测试分析，明确了VSe 2 /V 2 C内建电场中的电子转移方向，阐明了在异质界面上内建电场的形成有利于锚定LiPSs。并通过密度泛函理论计算得到了异质结构的电子密度状态，结果表明了VSe 2 /V 2 C主要由Se原子的p轨道和V原子的d轨道组成，并且在费米能级附近的d轨道的电子密度态主要是由V 2 C中的V原子贡献的。
图3 （a）莫特肖特基接触前后V 2 C和VSe 2 的能带图；（b）VSe 2 /V 2 C异质结构的电荷差分密度；（c）V 2 C和VSe 2 之间的电场方向示意图；（d）VSe 2 /V 2 C异质结构的TDOS图和V、Se、C元素的PDOS图;（e）VSe 2 /V 2 C、V 2 C和VSe 2 （V 2 C和VSe 2 均来自VSe 2 /V 2 C）的V元素d轨道的TDOS和PDOS图。
为了解VSe 2 /V 2 C异质结构对LiPSs穿梭和催化转化的影响，通过真空抽滤制备了VSe 2 /V 2 C-CNTs修饰隔膜，在纽扣电池中评估了Li-S电池的电化学性能。使用VSe 2 /V 2 C-CNTs的电池CV曲线面积最大，阴极峰和阳极峰表现出明显的向内偏移。并且通过计算得出，VSe 2 /V 2 C-CNTs在不同的硫物种转换过程中均具有最低的Tafel斜率、最大的活化能和锂离子扩散速率，表明使用VSe 2 /V 2 C-CNTs修饰隔膜的Li-S电池具有较低的电化学极化，和更快的氧化还原动力学，说明VSe 2 /V 2 C可以很好地锚定多硫化锂，减弱穿梭效应，提高电池性能。相应的EIS阻抗表明了VSe 2 /V 2 C-CNTs隔膜具有较小的电荷转移电阻。
图4 （a）不同隔膜组装的电池在0.1 mV/s时的CV曲线；（b）S 8 到Li 2 S n （4≤n≤8）、（c）Li 2 S n （4≤n≤8）到Li 2 S和（d）Li 2 S到Li 2 S n （4≤n≤8）转换对应的Tafel斜率图；（e，f）不同隔膜对应的相对活化能；（g）V 2 C-CNTs和（h）VSe 2 /V 2 C-CNTs在0.1~0.5 mV/s的扫描速率下的CV曲线；（i-k）不同转换步骤下对数峰值电流与对数扫描速率的曲线图；（l）隔膜分别为PP、V 2 C-CNTs和VSe 2 /V 2 C-CNTs电池的Nyquist图。
值得注意的是，隔膜为VSe 2 /V 2 C-CNTs的锂硫电池在CV曲线中出现一些额外峰，这可以归因于VSe 2 中锂离子脱嵌行为。为了验证这一推测，组装VSe 2 /V 2 C-CNTs||Li电池，CV曲线呈现出一系列的氧化还原峰。通过原位XRD进一步了解VSe 2 在氧化还原过程中的晶体结构变化，表明锂离子在充放电过程中的脱嵌行为是可逆的。
图5 （a）VSe 2 /V 2 C-CNTs||Li电池的CV曲线;（b）VSe 2 /V 2 C-CNTs的充放电曲线和相应的原位XRD图;（c）锂离子在充放电过程中脱嵌示意图。
在随后的电池性能测试中，VSe 2 /V 2 C-CNTs隔膜保持了极佳的电化学性能。循环性能测试中可以看出在0.1 C下VSe 2 /V 2 C-CNTs-PP 100圈后循环容量保持率为73 %。在倍率性能测试中，VSe 2 /V 2 C-CNTs-PP在0.2 C具有1365 mAh g -1 的初始容量，在5 C的倍率条件下依然保持了849 mAh g -1 ，高于PP和V 2 C-CNTs-PP。在更大电流的2 C 600次循环过程中循环衰减率仅为0.07 %，显示出极佳的电化学循环稳定性。提高Li-S电池的负载量是实现Li-S电池高能量密度必不可少的路径，因此提升S的负载量分别到2.8，3.7和4.8 mg cm -2 ，这三个高负载的电池均具有较高的面容量。负载量为4.8 mg cm -2 在0.1 C的恒流充放电60圈的循环测试中，容量保持率高达91 %。对比了其他文献报道的Li-S电池隔膜的循环保持率，显示出VSe 2 /V 2 C材料对于提升Li-S电池循环性能的巨大潜力。最后，我们组装了VSe 2 /V 2 C-CNTs为隔膜的Li-S软包电池，并将其使用在点亮发光二极管和驱动小风扇的实际应用中。
图6 （a）隔膜分别为PP、V 2 C-CNTs和VSe 2 /V 2 C-CNTs的电池在0.1 C下循环性能；（b）首圈充放电曲线；（c，d）Li 2 S 2 /Li 2 S与Li 2 S n 相互转换的过电位图；（e）由恒流充放电曲线得到的Δ E 和 Q L / Q H 值;（f）电池的倍率性能；（g）电池在2 C下循环600圈的容量保持情况；（h）2.8，3.7和4.8 mg cm -2 载硫量时，VSe 2 /V 2 C-CNTs的倍率性能；（i）4.8 mg cm -2 载硫量时的循环性能；（j）电池性能对比；（k）软包电池结构模型；（l）软包电池首圈充放电曲线；（m）软包电池的实际应用。
随后评估了VSe 2 /V 2 C催化剂提高Li-S电池性能的机理，系统地讨论了催化剂对LiPSs的吸附能力和对硫物种电催化作用等关键因素。通过光学照片和UV-vis的对比分析可以发现V 2 C和VSe 2 /V 2 C均具有优良的吸附性能。进一步通过V 2 C和VSe 2 表面与Li 2 S 6 的理论计算得到的吸附能和bader电荷转移，可以得出VSe 2 /V 2 C具有中等的吸附能力，有利于LiPSs的捕获和转换。
图7 （a）相同质量的V 2 C、VSe 2 /V 2 C和VSe 2 对Li 2 S 6 溶液的可视化吸附试验；（b）吸附后的上清液的UV-vis光谱；Li 2 S 6 分子与（c）V 2 C，（d）VSe 2 和（e）电解液溶剂之间的吸附结构和吸附能；（f）V 2 C-Li 2 S 6 和（g）VSe 2 -Li 2 S 6 的电荷密度差；（h）Li 2 S 6 在V 2 C和VSe 2 上吸附后的Bader电荷转移；（i）Li 2 S 6 吸附在V 2 C、VSe 2 和VSe 2 /V 2 C上的结合效果示意图。
通过Li 2 S成核测试，VSe 2 /V 2 C-CNTs电极上析出Li 2 S的容量显著高于空白碳纸和V 2 C-CNTs电极，这一结果表明VSe 2 /V 2 C-CNTs有着促进Li 2 S n 向Li 2 S的转化的催化作用。在1 mA cm -2 ，1 mAh cm -2 的测试条件下，带有VSe 2 /V 2 C修饰隔膜Li||Li对称电池的可稳定循环300 h，且锂沉积/剥离过电位较低。通过自放电测试，电池休息72 h后，VSe 2 /V 2 C-CNTs电池的容量衰减率仅为4.9 %，证明了VSe 2 /V 2 C-CNTs能够有效抑制LiPSs的穿梭。
图8 （a-c）恒电压在2.05 V处的Li 2 S的成核测试；（d）锂沉积/剥离过程稳定性测试；（e）自放电循环测试。
最后，通过原位Raman表征进一步验证了VSe 2 /V 2 C异质结构对抑制LiPSs穿梭的有效性。一方面，VSe 2 /V 2 C-CNTs催化剂通过物理阻挡和化学约束将LiPSs锚定在阴极侧，另一方面，VSe 2 /V 2 C局部内建电场促进转化动力学，在异质界面处带正电荷的V 2 C可以化学锚定带负电荷的LiPSs，同时带负电荷的VSe 2 加速了Li + 的扩散，降低Li 2 S的成核能垒，有效减少电解液中LiPSs的积累。
图9 隔膜为（a）PP和（b）VSe 2 /V 2 C-CNTs电池的原位Raman等高线图和Raman光谱图；（c）VSe 2 /V 2 C异质结构协同催化转化LiPSs的示意图。
03
小结
综上所述，合理地设计了牺牲V 2 C母体原位合成含有局部内建电场的VSe 2 /V 2 C异质结构。主要通过V 2 C对LiPSs的强吸附能力与VSe 2 对硫物种有效电催化活性的协同作用，使得加快对LiPSs吸附和转化催化能力。更重要的是，VSe 2 /V 2 C异质界面的局部内建电场充分促进了电子和离子传递能力，提高了硫物种的转化动力学。得益于这些优势，使用VSe 2 /V 2 C-CNTs隔膜组装后的Li-S电池在0.1C下有着1439.1mAh g -1 较高的初始比容量，并且充放电循环100次后仍有着73%的容量保持率。即使硫负载为4.8 mg cm -2 ，其面积容量仍高达5.6 mAh cm -2 。结合密度泛函理论计算，原位XRD和原位Raman光谱等分析，阐明了VSe 2 /V 2 C异质结构抑制LiPSs穿梭的潜在机理。本研究为Li-S电池隔膜修饰工程开辟了有效的途径。
文章信息
VSe 2 /V 2 C heterocatalyst with built-in electric field for efficient lithium-sulfur batteries: remedies polysulfide shuttle and conversion kinetics
Yanwei Lv, Lina Bai, Qi Jin, Siyu Deng, Xinzhi Ma, Fengfeng Han, Juan Wang, Lirong Zhang, Lili Wu*, and Xitian Zhang*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.10.003
作者信息
张喜田
教授，博士生导师，龙江学者特聘教授，黑龙江省杰青，享受国务院政府特殊津贴。现任哈尔滨师范大学常务副校长，光电带隙材料教育部重点实验室常务副主任，黑龙江省科技创新团队首席专家，黑龙江省领军人才梯队“535工程凝聚态物理学科后备带头人。主要从事能源存储器件及其电极材料方面的研究，在《Adv. Mater》，《Angew. Chem. Int. Ed.》，《Appl. Phys. Lett.》，《Phys. Rev. B》，等国内外相关领域核心刊物上发表论文200余篇，授权中国发明专利10项，主持完成国家自然科学基金等课题20余项，荣获黑龙江省科学技术一等奖等省部级奖多项。
武立立
哈尔滨师范大学物理与电子工程学院教授，博导，全省模范教师，黑龙江省物理学会常务理事，入选黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才培养计划。主要从事新能源材料与器件方面的基础研究，在Chem. Eng. J.、Energy Environ. Mater.、Appl. Phys. Lett.等国际权威期刊发表SCI收录论文70余篇，主持完成国家自然科学基金2项；授权发明专利11项，成果应用转化8项，创造生产总产值近千万元；获得黑龙江省科学技术（自然类）一、二等奖各1项。
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