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Angew. Chem. Int. Ed.综述：2D TMDs的光催化应用

时间：2023-01-09 来源： 浏览：

Angew. Chem. Int. Ed.综述：2D TMDs的光催化应用

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二维（2D）过渡金属二硫化物（TMDs）是非常受欢迎的2D材料。以二硫化钼（MoS2）为代表，这类材料在电子、光子、光电、能源存储与转换、电催化、环境修复、生物传感等领域引起了广泛的兴趣（ Nature Reviews Materials , 2017, 2 , 17033）。
近年来，2D TMDs也吸引了光催化领域研究者的好奇心（ Nature Nanotechnology , 2016, 11 , 1098）。
近日， 香港城市大学曾志远教授，香港中文大学余济美教授 ， 名古屋大学王谦教授 ，与 哈尔滨工业大学朱荣淑教授 合作在 Angewandte Chemie International Edition 期刊发表了题为“2D Transition Metal Dichalcogenides for Photocatalysis”的前瞻性综述文章。
该文章首先介绍了2D TMDs和光催化的基础知识，然后深入讨论了2D TMDs在光催化领域的优势，面临的挑战，应对策略，和未来机遇。
Figure 1. The pioneers and the annual number of publications of 2D transition metal dichalcogenides (TMDs) for photocatalysis. 
作者团队
曾志远教授 从事2D TMDs材料和先进的原位表征的研究，先后在南洋理工大学张华研究组和美国劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅研究组开展研究工作。曾教授在2D TMDs的电化学剥离研究中做出重要贡献。
余济美教授 是光催化领域的著名专家和前辈，为我国光催化发展培养了诸多知名学者，如武汉理工大学余家国教授，福州大学王心晨教授，华中师范大学张礼知教授等。
王谦教授 是光催化领域的新兴学者，先后在东京大学Kazunari Domen研究组和剑桥大学Erwin Reisner研究组开展研究工作，近年来以第一作者身份在 Nature Energy （2篇）, Nature Materials （2篇） , Nature Catalysis, Joule, Journal of the American Chemical Society 等顶级期刊发表研究工作。
图文解析
（1）2D TMDs的基础知识
TMDs通常标记为MX 2 ，其中M表示IVB族至VIII族的过渡金属元素，X表示VIA族的S、Se和Te元素，如MoS 2 . TMDs主要包括3种晶相，即2H（三棱柱形）、1T（八面体）和1T′（畸变八面体）。TMD具有可调谐（取决于厚度）的电子带隙，源于量子限域效应。
Figure 2. Composition and crystal phase of TMDs.
Figure 3. Electronic band structure of TMDs. 
（2）光催化的基础知识
光催化利用太阳能，来驱动化学过程，是一种很有前途的技术。
基本的光催化过程包括三个步骤 ：（1）光吸收；（2） 光生电荷载流子的分离和迁移；（3）表面氧化还原反应。
光催化反应的发生需要满足热力学要求 ：（1）入射光子的能量应等于或大于半导体的光学带隙；（2） 半导体的价带最大值（VBM）需要比给体的氧化电位更正；（3） 而导带最小值（CBM）需要比受体的还原电位更负。
光催化还面临许多动力学挑战 ：（1）三个基本步骤跨越巨大时间尺度（10 −15 -10 −9 s的光吸收、<10 −15 s的电荷分离和传输，以及10 −3 -10 −1 s表面反应），这对最大化三步反应之间的协同作用提出了巨大挑战；（2） 最佳的光催化剂需要同时保持太阳辐射光谱中的宽光吸收（需要窄带隙）和强氧化还原能力（需要宽带隙），但它们的实现本质上是矛盾的；（3） 半导体光敏剂通常缺乏活性位点。因此，通常需要在半导体表面负载助催化剂，以促进电荷分离和转移，并降低活化能。
Figure 4. Fundamentals of photocatalysis.
（3）2D TMDs的合成
理想情况下，2D TMDs的合成方法可分为两类：自上而下的剥离（从大块到2D纳米片；例如机械剥离，直接液相剥离，和基于插层的液相剥离）和自下而上的合成（从小构建块分子到2D纳米片材；例如化学气相沉积生长，湿化学合成。
过去几年还出现了一些用于生产2D TMD的新策略，例如分子束外延（MBE）、原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积、和通过平面表面等离子体激元（SPPs）进行的原子层蚀刻。这些技术的出现丰富了2D TMD制备的工具箱。
Figure 5. Synthesis of 2D TMDs.  
（4）2D TMDs作为助催化剂的优势
2D TMDs（特别是其金属相晶体，例如1T-MoS 2 ）是光催化中有前途的助催化剂。它们是贵金属的理想替代品，甚至有可能在性能上超越贵金属。例如，作为助催化剂的2D MoS 2 和WS 2 显示出比贵金属（包括Pt、Pd、Rh、Ru和Au）更好的促进CdS光催化产H 2 的效果。
作为助催化剂，2D TMD（金属相晶体）表现出的优势包括： 良好的导电性，在边缘和基底平面上都有丰富的活性位点，容易形成致密的界面结，活性位点自优化，作为电子富集域的富硫空位，诱导的光热效应等。 这些性质和行为激发了它们作为光催化助催化剂的诸多潜力。
Figure 6 . Merits and functions of 2D TMDs as cocatalyst in photocatalysis.
Figure 7 . Theoretical calculated (based on density functional theory) thermodynamics of hydrogen adsorption on 2D transition metal dichalcogenides.  
Figure 8. Electron bridge formed between metallic phase 2D TMDs and light-harvesting semiconductors.
（5）2D TMDs作为活性光催化剂的优势
半导体相2D TMD（例如2H-MoS 2 ）是活性光催化剂（光收集材料）的潜在候选者。
它们作为活性光催化剂的优势包括： 窄带隙 （通常小于2.4eV，例如MoS 2 单层的2.16eV） ，合适的能带位置，原子薄的属性，作为光催化基础研究的理想平台 等 。
Figure 9. Band gaps and light-absorption properties of semiconducting phase 2D TMDs and some representative photocatalysts.
Figure 10. Well-placed energy levels of 2D TMDs and the redox potentials of some common photocatalytic reactions. 
Figure 11. Advantages of 2D TMDs as photosensitizers: quantum confinement, short transmission distance of carriers, large surface-area-to-volume ratio, and an ideal platform for fundamental research.
（6）挑战
作为活性光催化剂的半导体相2D TMDs面临着以下的挑战：催化惰性基面、缓慢的载流子动力学、以及光谱收集范围与氧化还原电位的相互妥协。此外，2D TMD由于其高表面能和丰富的活性位点，在储存过程中容易发生团聚和化学变化，缺乏长期稳定性和耐久性。在催化反应期间，2D TMD的团聚也频繁发生。
（7）策略-边位点工程
半导体相2D TMD具有催化惰性基面，其催化活性中心通常位于边缘，在那里暴露出丰富的不饱和原子。因此，创建暴露良好的活性边缘位点（称为边缘位点工程）是增强2D TMDs光催化活性的合理方法。
（8）策略-相工程
先前的理论和实验研究证明了具有不同相位的2D TMD的不同特性。例如，2H-MoS 2 单层是具有催化惰性基面的半导体，由于高电阻，载流子动力学缓慢；1T-MoS 2 单层具有零带隙，显示出金属性质、和高导电性；1T’-MoS 2 只有很小的带隙，是一种准金属相，具有与金属1T相类似的性质。
因此，理论上，将金属/准金属相2D TMDs（作为助催化剂）引入到半导体相2D TMD（作为光敏剂）中，称为相工程，有望实现互补性质和协同催化效应，从而提高半导体相2DTMDs的光催化活性。其中，金属相TMDs作为助催化剂，可以加速载体动力学，丰富催化位点。
此外，在形成的面内界面处，光诱导电子可以快速从半导体相迁移到金属相，促进光生电子和空穴的分离，并提高量子效率。
Figure 9. Band gaps and light-absorption properties of semiconducting phase 2D TMDs and some representative photocatalysts.
（9）策略-掺杂和缺陷工程
将杂原子引入半导体2D TMD可以有效地改变其光电性能（例如，有效地增强光吸收并延长载流子寿命），从而提高其光催化性能。创建空位也是一种普遍的策略，以释放2D TMD在光催化性能改善方面的巨大潜力。
这是因为它可以调整2D TMD的电子结构和相邻原子排列，以提高固有活性。此外，作为载流子阱，它也有利于分离光生电子和空穴，延长其寿命，从而提高光催化性能。
Figure 13. Doping engineering of 2D TMDs for boosting photocatalytic performance.
Figure 14. Vacancy engineering of 2D TMDs for boosting photocatalytic performance.
（10）策略-界面工程
当界面形成时，载流子迁移将表现出很强的方向性。这种强方向性有助于光生载流子的有效分离，从而延长其寿命并提高光量子效率。
因此，当我们开始构建基于2D TMDs的异质结界面时，出现了大量提高光催化性能的机会。
设计良好的基于二维TMDs的异质结界面应能带匹配、尺寸（几何）匹配和化学相容性。
Figure 15. Interface engineering.
总结展望
毫无疑问，2D TMDs，无论是作为助催化剂还是活性光催化剂，都指向一个光明的未来。
未来关于该主题具有吸引力的研究方向包括： 扩展2D TMDs用于光催化的成员，改进现有策略，开发新策略，深入理解光催化机理，开发光催化器件，推动实验室到工厂的过渡，建立2D TMDs基光催化剂的生产、储存和回收系统，构建各种光催化反应的效率认证和标准化测试协议 。
Figure 16. 2D TMDs for photocatalysis: looking ahead.
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