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突破多篇JACS，发篇Nature Synthesis！加点强氧化剂，还原效果更好？

时间：2023-01-17 来源： 浏览：

突破多篇JACS，发篇Nature Synthesis！加点强氧化剂，还原效果更好？

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由于金属之间存在巨大的还原电位差异，通过液相进行金属共还原、从而得到贵金属/非贵金属合金纳米晶仍然具有较大挑战。
为了解决这个问题， 西安交通大学高传博教授 开发了一种活性氢(H*)参与界面还原法，用于合成此类合金纳米结构。当溶液引入HNO 2 时，HNO 2 在金属晶种/溶液界面上产生H*，形成高度还原的环境。 因此，金属还原从溶液相迁移到界面，而H*作为强还原剂，可以抵消金属盐之间的巨大还原电位差异的影响，使 其有效地进行共还原。
在文中，作者展示了在Pd八面体核上合成Pt-M合金纳米壳库，其中M为Fe、Co、Ni、Ga、In、Sn、Pb、Bi，并进行了精确的成分控制，从而可以筛选材料作为析氢反应的催化剂。 这一策略为合成精确控制的贵金属/非贵金属合金纳米结构铺平了道路。
相关工作以 Synthesis of noble/non-noble metal alloy nanostructures via an active-hydrogen-involved interfacial reduction strategy 为题在 Nature Synthesis 上发表论文。
图文介绍
图1. 在八面体Pd纳米晶体上合成Pt-Ni合金纳米壳
图1a显示了该策略的具体路线：首先纳米Pd立方体转化为八面体，Pt、Ni在界面处发生共还原、形成外延合金纳米壳。在典型的合成中，将Pd纳米立方体(~18 nm)分散在乙二醇(EG)中，与H 2 PtCl 6 和NiCl 2 (摩尔比1:2)进行混合。
在溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、乙酸(或乳酸、苯甲酸)和NaNO 2 ，分别作为表面活性剂、pH调节剂和引发剂，分别对Pd晶种的形态转变和Pt-Ni界面共还原反应进行了研究。在190℃加热2 h后，得到稳定胶体的八面体Pd@Pt-Ni合金核壳纳米晶体。
Pd纳米立方体的氧化还原、熟化发生在合成的前几分钟。TEM图像显示，在1分钟内形成了截断的八面体纳米晶体作为反应中间体。在3 min时，Pd纳米立方体完全转变为棱角分明的八面体。
在这个过程中，纳米立方体顶点的Pd原子被HNO 2 氧化，并被Pd表面的活性H*还原到{100}面上，形成由低表面能{111}面包围的Pd八面体。
在Pd晶种的晶面/形状转变之后，随后进行了溶液-Pd界面处的Pt-Ni共还原，形成Pt-Ni合金纳米壳。HAADF-STEM成像显示，反应2 h后，得到了核壳结构清晰的八面体纳米晶体。
在此可以假设质子化的NaNO 2 (HNO 2 )在Pd八面体表面形成了高活性的H*，这解释了Pt-Ni的共还原，尽管还原势差异很大。
图2. 八面体Pd@Pt-Ni合金核壳纳米晶体的电镜表征
图3. 活性H*参与的界面还原机制用于Pt-Ni合金纳米壳的精确合成
详细研究了Pd八面体上活性H*参与的界面合成Pt-Ni合金纳米壳的机制。HNO 2 作为一种强氧化剂，被认为可以避免传统的溶液相金属还原。Pd晶种在合成早期的快速转变直接证明了溶液相存在高氧化环境。作者认为HNO 2 也可能经历脱氢过程，在Pd晶种表面生成活性H*，这是贵金属和非贵金属盐共同还原的关键。
为了验证这一点，进行了气相色谱(GC)分析，用于从反应容器的上部腔室检测与此过程有关的气体种类。在~0.4 min保留时间出现了明显的气相色谱峰，对应于形式合成上层气体的H 2 。
相比之下，在没有NaNO 2 或金属(Pd、H 2 PtCl 6 和NiCl 2 )的情况下，没有检测到H 2 。形成的H 2 产物也可以用质谱(MS)进行检测。当合成过程中不存在金属时，MS没有检测到H 2 信号，这证实了金属表面在H 2 形成中的关键作用。
由于HNO 2 不能自行分解成H 2 ，结果直接指向HNO 2 在Pd表面发生脱氢反应，在Pd表面形成活性H*。Pd表面的活性H*作为极强的还原剂有助于Pt-Ni共还原，过量时则演化为分子H 2 。
图4. 合成多种八面体Pd@Pt-M合金核壳纳米晶体
图5. 八面体Pd@Pt-Ni合金核壳纳米晶的碱性HER性能
综上所述，本文开发了一种合成贵金属/非贵金属合金纳米结构的策略，改进了成分控制的可能。该策略的关键是在合成过程中引入HNO 2 ，通过脱氢在晶种表面产生活性H*。合成的气态产物中检测到大量的H 2 和N 2 ，证实了活性H*的存在。活性H*作为一种极强的还原剂，能够弥补金属盐的还原电位差，使其有效共还原。
HNO 2 的氧化性质也使得溶液相高度氧化环境，消除了溶液相中金属还原的可能性。Pd晶种从立方到八面体的快速形状转变是溶液相强氧化环境的直接反映。因此，金属盐的还原仅限于金属种子/溶液界面，而不是传统合成中的均相溶液相，这有助于提高合金合成的可控性。
通过精确的成分控制，在Pd八面体上合成了Pt-M (M=Fe, Co, Ni, Ga, In, Sn, Pb, Bi)合金纳米壳库，证明了该策略的有效性。通过选择合适的金属纳米晶体作为晶种，可以得到具有不同形状和切面的贵金属/非贵金属合金纳米结构。这一策略为贵金属/非贵金属合金纳米结构铺平了道路，提高了合成可控性，可用于广泛的催化应用。
超越多篇JACS
值得注意的是，不久之前， 乔治亚理工学院夏幼南教授 等人也报道了一种晶面控制合成法，用于制备具有近等摩尔RuRhPdPt四元合金超薄壳的纳米晶体。该策略涉及使用定义明确的Rh纳米立方体作为晶种，使用无卤素的金属前驱体，以及对不同前驱体的反应动力学的精确控制。在逐滴添加的条件下，具有不同反应活性的金属前驱体可以以大致相同的速度还原，从而生成成分均匀且控制良好的合金。
在该工作中，为了解决均匀成核和表面扩散不足的问题，作者需要使用注射泵和毛细管将前驱体混合物以微小液滴的形式引入，每个液滴中只有少量的前驱体(每个金属元素约2.2 nmol)。在以10mL h -1 的速率进行缓慢添加，此时所有金属前驱体新形成的原子可同时沉积在Rh晶种上，允许其在表面扩散形成均匀的层，从而形成由四种元素的合金组成的壳层。详情可见： 他，刚刚发表第53篇JACS！
追溯夏老师的研究工作，可以发现，通过前驱体的缓慢添加来控制溶液中金属的还原动力学，需要使用类似下图装置，使之能够形成均匀的合金层是比较繁琐的（还可见： 夏幼南JACS：规模化制备！高质量截半立方体/八面体Rh纳米晶 ）。
相比之下，活性H介导的界面共还原策略更加省时省力，合成更加高效。
文献信息
Synthesis of noble/non-noble metal alloy nanostructures via an active-hydrogen-involved interfacial reduction strategy，Nature Synthesis，2023.
https://www.nature.com/articles/s44160-022-00217-y

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