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【材料】华中科技大学刘宏芳教授、夏宝玉教授JACS：钙基金属有机框架用于海水流动与蒸发产电

时间：2024-01-16 来源： 浏览：

【材料】华中科技大学刘宏芳教授、夏宝玉教授JACS：钙基金属有机框架用于海水流动与蒸发产电

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将自然产生的自发能量转换为电能，能够缓解全球日益增长的电能需求。在这种模式下，通过海水的自发流动与蒸发来产生电能极具前景。地球上的海水蒸发体量巨大，且发电器件在海洋中的位置完全不受限制，这是海水流动/蒸发产电的独特优势。尽管近些年来纯水的蒸发产电已经取得了巨大进展，但需要承认的是使用海水蒸发发电仍然十分困难。这一挑战主要源自于海水中的高浓度离子。本质上而言，此方法产生电能的本质取决于电动效应，即水流过带电的表面致使扩散层中的反离子聚集，产生流动电压；而蒸发则保证了水流动的连续性。然而在海水中，大量离子的存在将会压缩扩散层厚度至埃米级，这显著降低了扩散层反离子的数量，极大程度上削弱了电动效应。因此，在高浓度盐水或海水中流动-蒸发产电性能微不足道。
近年来纳米流体的研究结果表明水分子和离子能够以较高速度和选择性通过某些人工的纳米通道，如石墨烯层间和碳纳米管。即使在高浓度离子存在的情况下，这些狭窄的通道内的分子输运也能够产生明显的流动电流与流动电压。但需要注意的是，水进入这些狭窄通道并流动需要依赖于额外施加的压力，亦或是人为构建的两相之间的渗透压，而非均匀溶液的自发流动。这通常源于毛细通道的疏水排斥作用。
基于此， 华中科技大学刘宏芳 教授、 夏宝玉 教授课题组报道了一种 新的超亲水钙基金属有机框架 （CaBHA， C 12 H 6 Ca 2 O 19 ·2H 2 O ） 用于海水的蒸发产电。 该MOF展现出水的超铺展行为，在海水自然蒸发的条件下可产生0.4 V的开路电压和14 μA的短路电流。实验与模拟结果揭示CaBHA在海水中具有不同于纯水中的发电机制，在氢键网络的作用下，钠离子在CaBHA中的亚纳米通道发生选择性流动，从而产生离子电流。这项研究工作不仅展示了一种海水流动/蒸发诱导发电的MOF晶体，而且也为受限电动效应，以及自发的水能转换技术提供了启发。
研究团队选用钙离子和苯六酸为离子源和配体，采用缓慢溶液挥发法制备出超亲水的CaBHA单晶。在此晶体中，两个间羧基与Ca离子配位，其余四个羧基并不配位，且晶体中的水分子与钙氧配位结构单元形成了致密的、连续的氢键网络，这也意味着CaBHA的亚纳米通道高度亲水且在水中易带电。研究团队进一步采用衬底诱导生长法将CaBHA大面积生长于CaC O 3 纸上，以制备基于CaBHA海水发电器件。结果显示CaC O 3 纸上的CaBHA呈现出纳米带状，也为单晶结构。水滴接触实验显示水滴在CaC O 3 纸支撑的CaBHA纳米带表面能够迅速铺展开，证明CaBHA高度亲水。基于CaBHA纳米带的发电机在纯水中的蒸发产电的电压可达0.6 V，短路电流1 μA，而在模拟海水中，开路电压降至0.4 V，短路电流升至14 μA。风速实验表明提升风速会显著增大短路电流，但不会改变开路电压。采用并联的方式进一步提高电流，72个基于CaBHA纳米带发电机并联时短路电流可达1 mA。

图1. 海水流动和蒸发诱导发电策略。（a）蒸发产电装置图和机理分析。（b）具有亲水和带电亚纳米通道的CaBHA单晶，用于反离子的单极溶液流动，以在海水中产生流动电势。

图2. CaBHA-MOF的物理表征。（a）CaBHA的晶体结构。（b）CaBHA纳米带的XRD图谱。（c）CaC O 3 纸上的CaBHA纳米带的FESEM图像与（d）HRTEM图像及选区电子衍射（e）CaBHA纳米带的2D 1 H− 1 H 交换谱。（f）水滴在CaBHA纳米带的表面上的超扩散。

图3. 基于CaBHA纳米带发电机的海水蒸发发电性能。CaBHA纳米带发电机在（a）纯水和（b）模拟海水中的开路电压和短路电流。（c）风速对开路电压和短路电流的影响。（d）CaBHA纳米带发电机在模拟海水中的实时输出电流。（e，f）七十二个CaBHA纳米带发电机并联及海水中相应的输出电流。

图4. 海水流动诱导CaBHA纳米带发电机发电机理分析。（a）CaC O 3 纸支撑的CaBHA纳米带在纯水和海水中的双电层结构。（b）CaBHA纳米带与水和0.4 M NaCl存在的情况下的ATR-IR光谱。（c）电压在海水中达到稳定状态时CaBHA纳米带发电机上下两部分的的钠离子色谱。有限元模拟，（d-i）电势、Na离子浓度、电流密度、海水流速的二维分布，以及边界浓度和流速的影响。

图5. CaBHA纳米带中的电动效应。（a）CaBHA纳米带发电机在不同中性盐溶液中的开路电压。（b）CaBHA纳米带中的微通道的单极溶液（ H 2 O/Na + ）流动。可视化的黄色区域表示CaBHA晶胞（2×2×4）中的自由空间。CaBHA纳米带发电机在（c）不同pH值的0.4 M NaCl和（d）甘油，以及甘油/0.4 M NaCl中的开路电压。（e）CaBHA的电子局域函数图。共轭酸碱对COO−COOH在中性/碱性和酸性介质中的脱氢和质子化。
研究团队进一步探究了CaBHA纳米带发电机的海水流动-蒸发产电的机制。膜Zeta电位实验结果显示CaBHA纳米带在纯水与模拟海水中的Zeta电位分别为-70.92 和-0.73 mV，这表明海水中CaBHA纳米带表面的双电层被显著压缩。器件开路电压达到稳态时，钠离子色谱结果表明器件上下两部分存在明显的钠离子浓度差（2.38倍），这意味着流动电压来自于钠离子的输运，而不是氢离子的输运。有限元分析表明器件底端的流速以及稳态时可移动的钠离子浓度是影响产电性能的因素。在不同的电解液中，CaBHA纳米带发电机也具备不同性能：在0.4 M NaCl溶液中电压为0.42 V，在0.4 M LiCl溶液中电压为0.28 V，而在KCl、 CaCl 2 、MgCl 2 、NH 4 Cl 、CsCl等溶液中电压则不明显。这一实验结果表明CaBHA亚纳米通道中的离子流动存在明显差异，这一流动差异与不同水合阳离子结构有关。而pH也显著影响蒸发发电性能：在酸性条件下，CaBHA纳米带发电机电压为-0.55 V，而在碱性条件下，CaBHA纳米带发电机性能受到明显抑制。这是由于CaBHA中存在共轭酸碱对COO-COOH，该酸碱对COO-COOH具备接收质子的能力，在酸性条件下，COO-COOH酸碱对接收了大量质子，通道带正电，更有利于氯离子迁移，而在中性或碱性条件下，COO-COOH则更倾向于电离，通道带负电，更有利于钠离子迁移。
该研究成果发表在期刊 J. Am. Chem. Soc. 上。该论文第一作者为华中科技大学化学与化工学院 王正运 博士，通讯作者为华中科技大学化学与化工学院 刘宏芳 教授和 夏宝玉 教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Unipolar Solution Flow in Calcium–Organic Frameworks for Seawater-Evaporation-Induced Electricity Generation
Zhengyun Wang, Yuchen Huang, Tiansui Zhang, Kunqi Xu, Xiaoling Liu, Airong Zhang, You Xu, Xue Zhou, Jiawei Dai, Zhineng Jiang, Guoan Zhang, Hongfang Liu*, and Bao Yu Xia*
J. Am. Chem. Soc. , 2024 , DOI: 10.1021/jacs.3c13159

导师介绍
刘宏芳
https://www.x-mol.com/university/faculty/10718
夏宝玉
https://www.x-mol.com/university/faculty/270448
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