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康奈尔大学Geoffrey Coates教授团队 JACS：无规、间规、等规的甲基化聚羟基丁酸酯 - 一系列意想不到的同构聚合物

时间：2023-12-05 来源： 浏览：

康奈尔大学Geoffrey Coates教授团队 JACS：无规、间规、等规的甲基化聚羟基丁酸酯 - 一系列意想不到的同构聚合物

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      近日， 美国 康奈尔大学 Geoffrey W. Coates 教授课题组 以“  Atactic, Isotactic, and Syndiotactic Methylated Polyhydroxybutyrates: An Unexpected Series of Isomorphic Polymers”为题 在   J. Am. Chem. Soc.  上发表了一 篇 论文 。

    塑料因其低成本和多功能性而在社会中不可或缺，其中聚烯烃的化学惰性使得其使用方便，但其回收利用则成为了一个重大的挑战，而细菌产生的可生物降解的的聚羟基烷酸酯 (P HA ) 作为聚烯烃塑料的可持续替代品而受到越来越多的关注。其中全同的 聚 [(  R  )-3- 羟基丁酸酯 ][(  R  )-P3HB] 是最知名的 PHA ，与 i PP 相比具有较高的熔融温度。与聚丙烯一样，无规 的 P3HB 是无定形的，需要 较高水平的立构规整度来获得结晶性。
图 1.  (a)  聚丙烯   (b)  顺式聚 (3- 羟基 -2- 甲基丁酸酯 )( cis -PHMB) 之间结构 - 性能关系的差异
    近期作者报道了一类新的 PHA ，即聚 (3- 羟基 -2- 甲基丁酸酯 )(PHMB ) ，并且观察到即使是无规 cis -PHMB 也表现出半结晶性，而关于无规半结晶聚合物的报道相对较少。由于 P HMB 由 2 - 丁烯和一氧化碳合成，且易于回收利用，因此作者期望该聚合物能成为聚烯烃的可持续替代品。而其固有的半结晶性使其可以在无需高度立构规整性的情况下进一步扩大 P HMB 作为高性能类聚丙烯材料的应用。
图 2.  (a)   从原料化学品合成 cis -DMPL   (b)  聚合 得到不同立构规整度的 cis -PHMB(c)  不同立构规整度的 cis -PHMB 的 13 C-NMR 谱
    作者首先筛选了 cis -DMPL 聚合的催化剂，得到了不同立构规整度的 cis -PHMB ( 图 2) 。包括他们之前报道过的几种锌配合物，其中复合物 A 产生了几乎无规的 cis -PHMB （ P r  = 0.54 ）， 而复合物 C 产生了等规富集的 cis -PHMB （ P m  = 0.82 ） ，而高度间规的 cis -PHMB （ P r  = 0.95 ） 则可以通过钇络合物 B 制备，其各自的结构可以通过 1 3 C-NMR 谱来区分。
图 3.   无规、间规和 等规 cis -PHMB 的 DSC 热分析图 ( 第二次加热 )
    为了更好地理解 cis -PHMB 的热性能，作者对上述样品进行了 D SC 分析 ( 图 3 ) 。所有测试的材料在第二次加热时均表现出熔融转变双峰，这可能是由于冷却形成了多种晶型或熔融时快速重结晶。其中间规 cis -PHMB 的 T m 最高 (199 、 204 ℃) ，无规 cis -PHMB 的 T m 最低 (174 、 184 ℃) 。有趣的是，高度 等规（ P m  = 0.82 ） cis -PHMB 仅比其无规异构体具有稍高的熔点（ 177 、 186 °C ）。
图 4.  a)  无规、间规和 等规 cis -PHMB  与  (b)  无规、间规和 等规 聚丙烯的粉末  X  射线衍射图的比较
    对这些聚合物进行粉末  X  射线衍射  (PXRD)  分析以确定其半结晶 性 ( 图 4a ) 。通过比较不同立构规整度的 cis -PHMB 的衍射图， 发现它们具有几乎相同的衍射图 ( 图 4a ) ，在 2θ = 16.9 ° 和 19.0 ° 处具有强烈的晶体衍射信号，在其他相同的地方具有较小的晶体衍射信号。间规、无规和等规 cis -PHMB 的这些衍射信号的良好排列证实了在 不同立构规整度下保持了相似的晶体结构。相比之下，具有不同立构规整度的聚丙烯样品清楚地显示出截然不同的衍射图案 ( 图 4b ) ：间规和等规聚丙烯样品具有非常不同的峰，无规聚丙烯仅显示出 宽峰，因而不存在半晶畴区。
图 5.  间规和无规 cis -PHMB ( 插图 ) 以及无规  PHMB  共聚物 (90% 顺式 ) 和 i PP 的拉伸应力 - 应变曲线
    最后，作者探究了 cis -PHMB 样品的拉伸性能 ( 图  5 ) ，可以发现高度间规的 cis -PHMB( P r  = 0.95) 非常脆，断裂应变  (ε B  )   仅 为  4% ，无规的 cis -PHMB 的 韧性稍有增加  (ε B  = 15.7 ± 0.4%) ，但仍然很脆 ；全同立构 cis -PHMB 出乎意料 的 坚韧 (ε B  > 100%) 。
    此外，将反式重复单元引入到聚合物链中试图打破无规 cis -PHMB 的高度半结晶性。 作者使用催化剂 A 得到了 顺式含量为 90% 的无规 PHMB 共聚物 ，虽然其立构规整性进一步 降低，但这种无规  PHMB  共聚物表现出 了类似 i PP 的优异的热性能和机械性能 ( 图  5 ) 。其  PXRD  图也与具有不同微观结构的顺式 -PHMB  均聚物重叠 ，这表明该无规共聚物中也存在同构现象。
综上 ，   本文报道了一类 PHA -  cis -PHMB ，它在不同立构规整度下均具有半结晶性和几乎相同的立体结构，其同构性使得无需高立构规整度即可获得类似 i PP 的高性能 PHMB 。作者目前正在研究 cis -PHMB 半结晶性的 机制，期望能为设计具有低立构规整度的结晶性高性能聚合物材料提供指导。

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10944

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