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4月1日、3日，
天津大学于一夫教授
在《
Journal of the American Chemical Soc
i
ety
》上接连发表两篇论文，围绕着电催化合成氨这一热门话题，从不同角度解决了目前该领域存在的挑战。
电化学NO还原反应(NORR)是一种很有前途的氮循环调控和氨合成方法。由于NO源浓度较低，且NO在溶液中的溶解度较差，传质限制是一个严重但容易被忽视的问题。
天津大学王雨婷副教授、于一夫教授、张兵教授
等人在Cu纳米线阵列上生长多孔碳，并负载超细Cu团簇(定义为Cu@Cu/C NWAs)，可用于低浓度的NORR。在-0.1 V下，Cu@Cu/C NWAs具有较高的法拉第效率(93.0%)和氨的产率(1180.5 μg h
-1
cm
-2
)，远远优于Cu NWAs和其他报道的类似条件下的性能。多孔碳载体的构建可以有效地降低NO的扩散动力学，促进NO的覆盖，从而实现后续的高效转化。此外，与纯Cu NWAs相比，超细Cu团簇与碳载体之间良好的金属-载体相互作用增强了NO的吸附，降低了*HNO形成的势垒。总体而言，在低NO浓度下，Cu@Cu/C NWAs可以有效加强整个NORR。
相关工作以《
Carbon Support Enhanced Mass Transfer and Metal-Support Interaction Promoted Activation for Low-Concentrated Nitric Oxide Electroreduction to Ammonia
》为题在《
Journal of the American Chemical Society
》上发表论文。
在低浓度NORR过程中，严重的传质限制导致反应活性和选择性较低。先前关于NORR的研究主要集中在高浓度NO上，以缓解这一问题，但直接使用高浓度NO气体是昂贵的。除初始传质阶段外，还应考虑并优化NO的良好吸附和高选择性转化。因此，设计有效的电催化剂来提高传质，对于实现低浓度NORR合成氨是非常必要的。
针对NORR的两个阶段(1)NO传质和(2)NO吸附活化，本文构建了在多孔碳载体上负载超细Cu团簇，同时促进多孔碳的亲气性和不同的金属载体相互作用(MSI)，有望实现低浓度的有效NORR。
基于上述假设，团队采用自我牺牲模板和电化学转化方法制备了Cu@Cu/C NWAs，如图2a所示。在一个典型的过程中，首先通过阳极氧化法得到Cu(OH)
2
NWAs作为前驱体。然后，将Cu(OH)
2
NWAs浸入含有1,3,5-苯三羧酸(H
3
btc)作为配体的混合物中，在Cu(OH)
2
NWAs表面发生配位侵蚀，形成HKUST-1壳层(HKUST-1: Cu
3
(btc)
2
)。这一步的产物命名为Cu(OH)
2
@HKUST-1 NWAs。
然后，将制备好的Cu(OH)
2
@HKUST-1 NWAs在Ar气氛下煅烧形成CuO
x
@CuO
x
/C NWAs，再进行电化学还原得到目标的Cu@Cu/C NWAs。为了比较，在类似条件下也制备了Cu NWAs。原位拉曼光谱用于监测电化学转化过程(图2b)。初始CuO
x
@CuO
x
/C NWAs表现出两个特征峰，对应于以148和218 cm
-1
为中心的Cu
2
O。随着外加电压的增加，Cu
2
O的特征峰逐渐消失。此外，电化学还原后的XRD谱图显示出明显的Cu对应峰(对应JCPDS#04−0836)(图2c)。这些结果表明CuO
x
@CuO
x
/C成功转化为Cu@Cu/C NWAs。Cu@Cu/C NWAs的SEM图像显示具有粗糙表面的纳米线状形貌(图2d)。
STEM与元素映射图像显示了清晰的核-壳结构。HRTEM图像显示Cu簇均匀分布在碳载体上，平均直径约为4 nm。此外，通过N
2
吸附-解吸等温线对Cu@Cu/C NWAs和Cu NWAs的比表面积和孔隙率进行了表征(图2g)。Cu@Cu/C NWAs的比表面积高达72.8 m
2
g
-1
，约为Cu NWAs的7.9倍。在此基础上，成功合成了具有亚4 nm Cu团簇的富孔Cu@Cu/C NWAs。
如图3a所示，在0~-0.5 V范围内，Cu@Cu/C NWAs上NH
3
的法拉第效率(FE)呈火山状曲线，在-0.1 V时表现优异，FE为93.0%，产率为1180.5 μg h
-1
cm
-2
。在较宽的应用电位范围内，Cu@Cu/C NWAs的产率和FE显著大于Cu NWAs。在-0.1 V下Cu@Cu/C NWAs和Cu NWAs的详细产物分布如图3b所示,检测NH
3
、H
2
和N
2
O。值得注意的是，竞争的HER在Cu@Cu/C NWAs上几乎完全被抑制，并且存在很少的N
2
O。这一现象验证了在设计的Cu@Cu/C多孔NWAs上有效增强了NO的覆盖，从而抑制了过量的*H生成H
2
，特别是在超低NO浓度下。
此外，Cu@Cu/C NWAs经过12次循环后，氨收率和FE没有明显的衰减(图3c)，循环后结构保持良好，证实了其良好的稳定性。图3d显示，Cu@Cu/C NWAs的催化能力几乎超过了其他报道的催化剂，其具有较低的反应电位、较高的FE和产率。
通过DFT计算，模拟了NO分子在溶液中的迁移路径(图4a、b)。Cu NWAs受水的氢键网络影响，NO分子需要通过水分子之间的间隙迁移，导致扩散过程较为曲折(图4a)。然而，在Cu@Cu/C NWAs的情况下，NO分子可以被吸引并聚集在多孔碳基体周围，从而导致在固液界面上无阻碍的直线迁移路径(图4b)。计算相关迁移能垒(E
a
)，如图4c所示。NO在Cu NWAs上扩散所需的最大E
a
为0.63 eV。然而，Cu@Cu/C多孔碳结构的NWAs只需要克服0.31 eV的低E
a
，这表明NO传质动力学得到改善。
通过NO温度程序解吸(NO-TPD)来测定Cu@Cu/C NWAs和Cu NWAs对NO吸附的差异。如图4d所示，两种样品在大约140°C和300~500°C处都有两个特征峰，分别属于NO的物理吸附和化学吸附。Cu@Cu/C NWAs明显地观察到较大的NO吸附峰。此外，Cu@Cu/C NWAs的解吸温度为430℃，高于Cu NWAs(364℃)。这些结果表明Cu@Cu/C NWAs对NO的吸附更充分。更重要的是，Cu@Cu/C NWAs上反映的较高NO覆盖率也可以抑制H-H的偶联，特别是对于低浓度的NORR，这也与图3b所示的产物检测结果一致。
与Cu NWAs相比，Cu@Cu/C NWAs中Cu0的Cu LMM俄歇峰转移到更高的0.4 eV结合能，表明由于MSI的作用，电子从Cu位点转移到多孔碳(图5a)。Cu@Cu/C NWAs的差分电荷密度和相应的平均平面电荷密度也证实了电子从Cu位点向多孔碳的转移(图5b)。所得结果显示界面区域电荷分布不对称，Cu簇和多孔碳上分别发生电子耗散和积聚，大约0.14个自由电子从每个Cu原子迁移到多孔碳上(见图5b)。
通过XPS价带谱和计算态密度(DOS)可以看出，Cu簇和碳载体之间由MSI引起的明显电子转移会导致吸附能的差异。如图5c所示，Cu@Cu/C NWAs的d带中心比Cu NWAs更接近费米能级，这意味着对NO或其他中间体的吸附增强。为了获得催化剂表面最稳定的NO吸附构型，考虑了几种吸附构型：NO侧吸附、N端吸附和O端吸附(图5d)。经过结构优化，发现Cu@Cu/C NWAs上的N端吸附是最稳定的构型，吸附能为-0.42 eV，而Cu NWAs的吸附能为-0.40 eV。
除了理论上证明的对NO吸附的增强外，还获得了电化学原位FTIR光谱(图5e)。对于Cu@Cu/C NWAs，在没有外加电位的饱和Ar电解质中记录了初始光谱，没有观察到明显的吸收峰。当提供NO后，出现以1434 cm
-1
为中心的被吸附*NO的特征峰此外，当电位降低时，在1288 cm
-1
处出现峰值，这是由于溶液中氨的-NH
2
摆动所致。对于Cu NWAs， *NO在1434~1458 cm
-1
范围内呈现明显的蓝移，说明在没有多孔碳的帮助下，*NO在Cu NWAs上的吸附强度减弱。这些实验和理论结果都阐明了Cu@Cu/C NWAs对NO吸附的增强是由于超细Cu簇和多孔碳之间的MSI的优势，这有利于促进NORR活性。
Carbon Support Enhanced Mass Transfer and Metal-Support Interaction Promoted Activation for Low-Concentrated Nitric Oxide Electroreduction to Ammonia，Journal of the American Chemical Society，2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00898
电催化还原硝酸盐制氨(NRA)已成为污水处理和氨生成的替代策略。尽管钴基电催化剂已经取得了优异的性能，但其反应机理以及在广泛的电位范围内的真正的活性物质仍然充满争议。
天津大学于一夫教授
等人采用CoP、Co、Co
3
O
4
作为模型材料来解决这些问题。在NRA之前，CoP演变为核壳结构CoP@Co。对于CoP@Co和Co催化剂，在低过电位条件下，表层Co
δ+
活性组分发生了三步接力反应，而在高过电位条件下，表层Co组分发生了从硝酸盐到氨的连续加氢反应。相比之下，Co
3
O
4
是稳定的，在很宽的电位范围内稳定地催化硝酸盐加氢制氨。结果表明，CoP@Co和Co的NRA活性明显高于Co
3
O
4
，特别是在过电位较低的情况下。虽然反应机理相同，但CoP@Co的NRA性能高于Co。一系列表征阐明了性能增强的原因，强调CoP核为表面活性物质提供了丰富的电子，从而产生了更活跃的氢，用于还原含氮中间体。
相关工作以《
Unveiling the Reaction Mechanism of Nitrate Reduction to Ammonia Over Cobalt-Based Electrocatalysts
》为题在《
Journal of the American Chemical Society
》上发表论文。
通过对Co(OH)
2
前驱体在磷化氢、氢气和空气气氛下进行热处理，分别制备了形貌和比表面积相似的CoP、Co和Co
3
O
4
纳米棒模型材料。XRD谱、XANES光谱和FT−EXAFS光谱证明了CoP、Co和Co3O4材料的成功合成(图1a-c)。Co催化剂和Co箔在XANES光谱上的差异可归因于Co不可避免的氧化和厚度效应。然后，确定了NRA试验前制备材料的结构演变。HRTEM图像显示，在1 M KOH溶液中暴露1500 s后，CoP和Co表面出现了一层薄薄的非晶壳(图1d)。
电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)显示Co和P元素在溶液中快速溶解，并在600 s内达到稳定(图1e)。值得注意的是，P元素的溶解量明显大于Co元素的溶解量，表明表面存在剩余的含钴物质。与新鲜样品相比，暴露于KOH溶液后，CoP和Co中出现了两个新的对应Co(OH)
2
的拉曼峰(502和688 cm
-1
)，证明表面物质转化为Co(OH)
2
(图1f、g)。在1 M KOH条件下，Co(OH)
2
的拉曼特征峰在-0.6 V时消失，表明预还原过程中表层Co(OH)
2
电还原为Co。相比之下，Co
3
O
4
的拉曼峰强度和位置不变，表明Co
3
O
4
的表面保持不变(图1h)。NRA测试中CoP@Co、Co、Co
3
O
4
的原理图如图1i所示。
在H型电解槽中研究了CoP@Co、Co和Co
3
O
4
催化剂的NRA性能。其中，CoP@Co在很宽的电位范围内表现出最佳的NRA性能(图2a、b)。随着还原电位的负移，氨的产率逐渐增加(图2a)，而法拉第效率(FE)呈火山状曲线，在-0.2 V时，CoP@Co的最高效率为96.7%(图2b)。值得注意的是，CoP@Co的起始电位和半电池能量效率(假设OER过电位为零)分别为+0.1 V和36.52%，远高于Co(0 V和29.73%)和Co
3
O
4
(-0.1 V和20.71%)(图2c)。
综上所述，NRA性能遵循CoP@Co>Co>Co
3
O
4
的顺序(图2d)。在10次循环试验(5h)中，CoP@Co上的NH
3
产率和FE保持稳定，表明其高性能稳定性(图2e)。经过NRA测试后，XRD谱图没有变化，证明了晶体结构的耐久性。
图3. 低过电位下CoP@Co和Co的三步接力机制
CoP@Co样品在电解液(1 M KOH+0.5 M KNO
3
)中浸泡后，硝酸盐部分转化为亚硝酸盐(图3a)，表明表层Co与NO
3
-
自发氧化还原生成NO
2
-
和Co(OH)
2
。在开路电位(OCP)下添加少量硝酸盐和在+0.1 V下消耗硝酸盐时，Co(OH)
2
拉曼峰交替出现，表明在CoP@Co材料上同时进行了氧化还原反应(ΔG=-303.01 kJ mol
-1
，eq 1)和电化学还原反应(eq 2)(图3b)。此外，对CoP@Co进行了电化学原位XANES测试(图3c)。在电解质中，CoP@Co在0 V时的Co价态为+1.22，位于CoP(+0.90)和Co(OH)
2
(+2.00)之间，证实了NRA在低过电位下Co氧化和Co(OH)2电化学还原同时发生。因此，在低过电位下实现了动态Co价循环。
通过混合同位素标记实验研究了eq 1生成的亚硝酸盐的电催化还原(图3e)。当以等摩尔的
14
NO
3
-
和
15
NO
3
-
作为N源时，产生等摩尔的
14
NH
4
+
和
15
NH
4
+
，不包括NRA中的同位素效应。值得注意的是，当使用等摩尔的
14
NO
2
-
和
15
NO
3
-
作为反应物时，只生成了
14
NH
4
+
，这意味着亚硝酸盐的电催化还原先于硝酸盐发生。值得注意的是，电催化还原亚硝酸盐的性能优于硝酸还原，这说明三步接力机制在通过电催化反应物由硝酸转化为亚硝酸盐来提高合成氨效率方面具有优势。
图4. CoP@Co、Co和Co
3
O
4
的系统NRA机制
本研究利用电化学原位拉曼光谱研究了活性物质在应用电位下的演化。只有当Co(OH)
2
峰(502和688 cm
-1
)消失时，才认为Co(OH)
2
完全电还原。结果表明，在NRA过程中，Co(OH)
2
在CoP@Co低于-0.1 V时消失(图4a)，比Co(-0.4 V)更正(图4b)。这些结果反映了在不同过电位范围内活性物种的变化。Co
3
O
4
在所有电位下保持相同的峰强度和位置，这意味着在很宽的电位范围内存在统一的活性相(图4c)。
本文采用电化学原位衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)研究反应途径(图4d-f)。对于CoP@Co，在低过电位下，*H
2
O峰位于1650 cm
-1
，而在高过电位下，*H
2
O峰移至更低的波数(1635 cm
-1
)，这意味着随着电位的负移，物种从Co
δ+
向Co转变(图4d)。Co也表现出类似的现象，但在宽电位下，Co
3
O
4
上的*H
2
O峰保持在1660 cm
-1
。
此外，H
2
O温度程序解吸(H
2
O-TPD)谱图显示了Co(OH)
2
的三个峰，分别对应于颗粒间水的解吸(120°C)、*H
2
O的解吸(189°C)和结构氢氧化物的脱水(400~460°C)(图4g)。值得注意的是，*H
2
O对Co的解吸温度(226℃)高于Co(OH)
2
的解吸温度(189℃)，说明Co对水的吸附能力强于Co(OH)
2
。更强的吸附会导致FTIR峰的红移(图4d、e)。在-0.4 V下，CoP@Co在电化学原位XANES中的归一化价态为+0.87，位于标准Co(0.00)和CoP(+0.90)之间。这一结果表明，高过电位下的NRA活性物种为CoP@Co，其中+0.87的价态来源于Co壳层和CoP核的信号。此外，分别位于1280、1357和1450 cm
-1
的FTIR峰对应*NH
2
、*NO和*NH
4
+
(图4d、e)。基于捕获的中间体，揭示了低过电位和高过电位下亚硝酸盐在CoP@Co和Co上电催化的直接途径(图4h)。
CoP@Co、Co和Co
3
O
4
的NRA反应机理如图5a所示。对于CoP@Co和Co，低过电位下动态Co
δ+
活性组分存在三步接力机制，而高过电位下表层Co组分存在从硝酸盐到氨的连续加氢机制。Co
3
O
4
在很宽的电位范围内稳定地催化硝酸盐加氢制氨。CoP@Co和Co在低过电位条件下的高NRA性能源于增强的三步继电器过程。图5b显示了CoP@Co和Co在大电位范围内的NRA机制。在三步接力和连续加氢机制中，亚硝酸盐还原为氨的途径与Co活性物质相同。
在NRA过程中，CoP@Co和Co分别在低过电位和高过电位下电催化亚硝酸盐和硝酸盐还原。差分电荷密度和平面平均电子密度差表明，CoP核可以通过非均相界面向表层Co提供电子(图6a)。XPS也证实了这一结果，在CoP@Co中，Co0的结合能峰值为777.82 eV，低于Co的777.94 eV(图6b)。根据DFT计算，CoP@Co比Co更容易形成*H，生成的*H更难形成H2，说明CoP@Co表面更容易形成*H(图6c)。
为了验证*H的存在，研究了电化学准原位电子顺磁共振(EPR)使用DMPO作为H自由基捕获试剂，记录了CoP@Co和Co(在1.0 M KOH溶液中，-0.2 V)的EPR光谱(图6d)。CoP@Co的信号强度比Co强得多，证实产生了更多的*H。在电解质中加入硝酸盐后，EPR信号强度减弱，证明了NRA过程中*H的消耗。引入叔丁醇(t-BuOH)捕获*H后，NRA性能下降的结果进一步支持了这一点(图6e)。
上述结果证明，CoP核会给Co壳层提供电子，从而促进*H的生成，同时延缓*H的耦合。此外，在Co和CoP@Co上模拟了亚硝酸盐电催化还原过程，随着CoP的引入，限速步骤中的能垒(Co：*N到*NH，3.02 eV；CoP@Co：*NO到*NOH，0.45 eV)的变化与CoP@Co的超低过电位一致。此外，图6g显示，-pCOHP越负，表明中间体*N在CoP@Co上处于更稳定的状态，有利于后续加氢生成NH
3
。
Unveiling the Reaction Mechanism of Nitrate Reduction to Ammonia Over Cobalt-Based Electrocatalysts，Journal of the American Chemical Society，2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13517
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