从10篇顶刊，看电池研究如何做理论计算？

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离子电池如锂电池，钠电池等受到大家的广泛关注，通过 DFT计算 可以理论上描述离子在充放电过程中移动路径及机理。

对于离子迁移过程，理论计算的内容包括但不限于：

1）离子迁移： 离子在材料中的迁移路径及能垒。

2）能带结构/态密度： 反映材料的电子结构及性质。

3）差分电荷密度： 反映材料与吸附物间的电子转移能力。

4）吸附能： 反映材料对反应物的吸附能力。

以下，我们通过10篇高质量文章，看看 理论计算 如何为电池材料研究提供帮助。

1. 水合氢离子的表面诱导去溶剂化使锐钛矿TiO ₂ 成为质子电池的有效阳极

氢离子（H ⁺ ）半径小，是一种极具吸引力的储能载流子。然而，由于极高的脱水能，氢离子通常以水合氢离子（H ₃ O+）的形式存在，因此电极材料的选择很大程度上局限于开放的骨架和具有大离子通道的层状结构。

海南大学文伟，日本京都工艺纤维大学Hisayoshi Kobayashi，浙江大学吴进明 报道了质子可以深入到锐钛矿型TiO ₂ 的块体中，使其成为具有低氧化还原电位和低成本效率的极具吸引力的氢离子电池（HIBs）负极材料。

密度泛函理论（DFT）计算表明，H ₃ O ⁺ 首先渗透到锐钛矿型TiO ₂ (001)表面，然后分解为H、H ⁺ 和OH，最后H ⁺ 在锐钛矿型TiO ₂ 晶格中扩散。 这种独特的表面诱导去溶剂化现象使得质子的嵌入成为可能，在充放电过程中锐钛矿型TiO ₂ 的体积变化可以忽略不计；在酸性电解液（0.5M H ₂ SO ₄ 和2M MnSO ₄ ）中，以MnO ₂ 为正极和锐钛矿型TiO ₂ 负极组装成全电池。结果显示，这种全电池在超级电容器般的比功率（47.9 kW/kg）下实现了143.2 Wh/kg的高比能量。因此，离子和电极之间相互作用的调节为电池优化开辟了新的前景。

Chao Geng, et al, Surface-Induced Desolvation of Hydronium Ion Enables Anatase TiO ₂  as an Efficient Anode for Proton Batteries, Nano Lett. 2021, 21, 7021−7029.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02421

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02421

2. 用于全固态锂金属电池的由极限能量机械合金触发的多功能 Li _6.5 In _0.25 P _0.75 S ₅ I 硫化物电解质

硫化物固体电解质（SSEs）因其较高的离子导电性和合适的机械强度而引起人们的极大关注。然而，SSEs具有较差的空气稳定性和高制备工艺成本等缺点，限制了其广泛应用。 浙江大学涂江平教授，Xiuli Wang 报道了采用一种新的极限能量机械合金化（UEMA）方法一锅快速合成硫银锗矿型电解质。

根据硬-软酸碱理论和 第一性原理密度泛函理论（DFT）计算 ，研究人员尝试在Li ₆ PS ₅ I中掺杂In以提高空气稳定性，实验结果表明该方法是可行的。 合成的Li _6.5 In _0.25 P _0.75 S ₅ I电解质具有较高的离子电导率（1.06 mS cm ^-1 ），与良好的锂金属界面稳定性，有利于形成富LiI的界面层；实验结果显示，以Li _6.5 In _0.25 P _0.75 S ₅ I为中间层组装的锂硫电池具有较高的放电容量（954 mAh g ^-1 ），200次循环容量保持率达96%。因此，In掺杂的Li ₆ PS ₅ I是一种具有高空气稳定性和离子导电性的新型电解质，在全固态金属锂电池中具有广阔的应用前景。

A Versatile Li _6.5 In _0.25 P _0.75 S ₅ I Sulfide Electrolyte Triggered by Ultimate-Energy Mechanical Alloying for All-Solid-State Lithium Metal Batteries Zhao Jiang, Adv. Energy Mater. 2021, 2101521 DOI: 10.1002/aenm.202101521 https://doi.org/10.1002/aenm.202101521

3. 具有半相干相边界的可控异质结促进 CoSe ₂ /FeSe ₂ 的钾存储

构建异质结是提高过渡金属硒化物K ⁺ 储存的有效策略。自发形成的内电场对电荷输运有很强的促进作用，并显著降低了活化能。然而，基于能级梯度和晶格匹配度的界面区的完善仍然是一个巨大的挑战。 西安理工大学李喜飞教授，秦戬副教授 报道了采用高效的简化方法合成了同时具有丰富的空位和具有半共格相界的超细CoSe ₂ -FeSe ₂ 异质结，其具有独特的电子结构和丰富的活性中心，这种智能设计不仅改变了电子结构，而且促进了K ⁺ 的扩散。

CoSe ₂ /FeSe ₂ 异质结界面具有以下几个特点：i）具有丰富缺陷的独特结构提供了丰富的活性中心，保证了高的赝电容贡献，从而缩短了K ⁺ 离子的输运路径，加速了反应动力学；ii）感应内建电场加速了电子/离子的扩散，有效地降低了电子转移的活化势垒，电化学阻抗谱（EIS）结果表明，整个电极的电阻得到了显著降低；iii）对于异质界面，最小的晶格失配加强了CoSe ₂ 与FeSe ₂ @C之间的相互作用； DFT计算 表明，强化的界面K ⁺ 吸附反应促进了钾化过程。因此，所设计的结构强化的电极材料具有优异的循环耐久性和优异的倍率性能。 实验结果显示，基于优化后的CoSe ₂ /FeSe ₂ @C异质结负极的PIBs在100 mA g ⁻¹ 下的可逆容量为401.1 mAh g ⁻¹ ，在2 A g ⁻¹ 下的可逆容量为275mAh g ⁻¹ 。考虑到异质结的面对面接触结构和协同效应，这项研究有望对下一代充电电池的储能提供重要的参考价值。

Hui Shan, et al, Controllable Heterojunctions with a Semicoherent Phase Boundary Boosting the Potassium Storage of CoSe2/FeSe2, Adv. Mater. 2021, 2102471 DOI: 10.1002/adma.202102471

https://doi.org/10.1002/adma.202102471

4. 富碱离子预插层氧化钒可实现持久和快速的锌离子存储

钒氧化物是一类极有前途的可充电锌离子电池正极材料。然而，钒材料固有的低电导率和不稳定的结构往往会导致电池性能的快速退化。 华中科技大学黄亮副教授，美国南卡罗来纳大学Kevin Huang，武汉大学江海峰副研究员 报道了采用快速熔盐法制备了一系列富碱金属离子预插层M _x V ₃ O ₈ 。

由于K ⁺ 的预插层半径比Li ⁺ 和Na ⁺ 大，因此KVO具有最大的孔道面积，有利于Zn ²⁺ 在孔道内的扩散，从而大大提高了其电化学性能。相应地，KVO正极在0.1 A g ⁻¹ 下的容量为386 mA h g ⁻¹ ，高倍率充电−放电容量为153 mA h g ⁻¹ ，即使在30 A g ⁻¹ 的大电流密度下也表现出良好的长期循环稳定性，10 A g ⁻¹ 循环10000次后容量保持率为88.8%； 密度泛函理论（DFT）计算 表明，KVO的优异性能归因于其比NaVO和LiVO具有更低的Zn扩散势垒和更高的平均电压。 因此，富K离子的预嵌插不仅提高了循环稳定性，而且扩大了V ₃ O ₈ 层间可逆锌离子/质子插层的通道。

这项工作的发现有助于开发新的可充电水系ZIBs正极材料。

Guoqun Zhang, et al, Rich Alkali Ions Preintercalated Vanadium Oxides for Durable and Fast Zinc-Ion Storage, ACS Energy Lett. 2021, 6, 2111−2120 DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00625 https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00625

5. 二维非晶MoO _3−x  @Ti ₃ C ₂ -MXene 非范德华异质结构作为锂离子电池的负极材料

二维（2D）异质结为寻找高性能的储能材料提供了很好的机会，然而，由于它们之间的范德华（vdW）相互作用，性能提升存在天花板。 郑州大学许群教授，崔鑫炜，山东百多安生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室Haijun Zhang 报道了设计了一种新的简便的合成路线，利用原位生成的HCl将Al刻蚀出MAX相，成功地制备了2D aMoO _3-x @MXene非vdW异质结。所得到的2D异质结显示出Mxene表面存在Ti-O-Mo共价键和O-末端缺陷并存，表现出良好的锂离子存储性能。

密度泛函理论（DFT）计算 表明，非vdW异质结对a MoO _3-x 具有很强的稳定性，有助于提高其在500次循环后的稳定性。此外，DFT还揭示了电导率的增强和二维锂离子的扩散，从而解释了其在1000 mA g-1时达到500 C g-1的优异倍率性能； 由于两个缺陷MoO _3-x 层之间的vdW相互作用减弱，在重新堆积的2D非vdW异质结中实现了简单的2D Li ⁺ 扩散，导致在400 s的电荷存储时间内，非晶层表面的电容式扩散达到426 C g-1，而在50 mA g-1的非晶层内，扩散控制的层内扩散达到546 C g-1。这项研究从原子尺度揭示了新型2D MXene非vdW异质结在提高锂离子存储整体性能方面协同效应的原因，有望指导人们今后合理设计2D非vdW异质结材料和广泛的非晶态材料，以满足日益增长的储能、燃料电池、电催化和传感器等方面的性能要求。

Pengfei Yan, et al,  2D  Amorphous-MoO _3-x @Ti ₃ C ₂ -MXene  Non-van der  Waals Heterostructures as Anode Materials for Lithium-ion Batteries, Nano Energy, 2021, 86, 106139 DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106139

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6. 具有新型MgV ₂ O ₆ ·1.7H ₂ O纳米带阴极的高倍率和超稳定水性锌离子电池

在过去的5年里，高安全性和低成本的水系锌离子电池（AZIBs）引发了惊人的研究热潮，正在成为电网规模储能的竞争性替代储能技术。然而，这项具有良好应用前景的技术的实际应用仍然受到有限的高性能和低成本的正极材料的严重困扰，这些材料可以实现高能量密度以及长循环稳定性。 山东大学奚宝娟副教授 报道了首次合成了氧化钒MgV ₂ O ₆ ·1.7H ₂ O纳米带的合成，并将其用作AZIBs的正极材料，其在初始放电过程中表现出非典型的Zn ²⁺ 插层化学和部分但不可逆的Mg ²⁺ -Zn ²⁺ 离子交换反应。

由于这种独特的电荷存储机制和坚固的层状结构，MgV ₂ O ₆ ·1.7H ₂ O电极实现了425.7 mAh g ⁻¹ （0.2A g ⁻¹ ）的高度可逆容量，1500次循环（4 A g ⁻¹ ）后没有发生可见的容量衰减的长循环稳定性，以及出色的倍率性能（10 A g ⁻¹ 下，容量达到182.1 mAh g ⁻¹ ），这可以通过在0.6 mV s ^-1 下具有高达总容量88.4%的容量贡献率的超高插层赝电容反应以及H ⁺ /Zn ²⁺ 共插入行为来增强； 密度泛函理论（DFT）计算结果表明，MgV ₂ O ₆ ·nH ₂ O电极具有较快的离子扩散动力学。

这些结果为设计高性能的氧化钒正极材料提供了关键的指导。

Xiao Wang, et al, A High-Rate and Ultrastable Aqueous Zinc-Ion Battery with a Novel MgV2O6·1.7H2O Nanobelt Cathode, Small 2021 DOI: 10.1002/smll.202100318 https://doi.org/10.1002/smll.202100318

7. 双金属硫化物复合物中钠离子储存的快速动力学

双金属硫化物具有良好的导电性和更多的氧化还原活性中心，因此有望用于钠离子混合电容器（SIHCs）的快速充放电。 南开大学焦丽芳教授，中国人民武装警察部队后勤学院Yuchang Si 报道了将Sb引入石墨烯SnS ₂ 形成Sb _0.12 Sn _0.88 S ₂ /石墨烯（ATS/GNS），以提高Na ⁺ 储存动力学。

在SnS ₂ 中Sn位引入Sb后，剩余的离域s电子形成半充满离域的中间带，从而有效地提高了电导率； 密度泛函理论（DFT）计算 表明，ATS对Na ⁺ 具有较高的吸附能（-3.13 eV）和较低的扩散能垒（0.26 eV） ； 实验结果显示，ATS/GNS具有良好的稳定性，在1 A·g ^-1 下3000次循环后的可逆容量为507 mAh g ^-1 。掺杂ATS/GNS//N,S的多孔碳SIHC具有高的能量/功率密度（115 Wh·kg ^-1 /351 W·kg ^-1 和41 Wh·kg ^-1 /18750 W·kg ^-1 ），在5 A·g ^-1 下循环10000次后容量保持率高达70%。

这项工作有望为设计高倍率和长期稳定的钠基器件提供一条可行的途径。

Zhiqin Sun, et al, Rapid Kinetics of Na-Ion Storage in Bimetallic Sulfide Composite, Energy Storage Materials (2021) DOI：10.1016/j.ensm.2021.05.041 https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.041

8. 具有超快离子传输的强耦合2D过渡金属硫族化物-MXene-碳质纳米带异质结构，可促进钠/钾离子存储

结合二维（2D）纳米材料的优点，MXenes在下一代可充电电池中显示出了巨大的潜力。与其他2D材料一样，MXenes通常存在严重的自团聚、容量低、耐久性不佳等问题，特别是对较大的钠/钾离子而言，这影响了其实用价值。 吉林大学韩炜教授与昆士兰科技大学Ziqi Sun 等人设计了一种由过渡金属硒化物（MSe，M=Cu、Ni和Co）、MXene纳米片和富氮碳纳米带（CNRibs）自组装的具有超快离子传输特性的三元异质结，用于动力学缓慢的钠离子（SIB）和钾离子电池（PIB）。

得益于多样的化学特性，带正电荷的MSe通过静电吸附固定在带负电的羟基（–OH）官能化MXene表面上，而真菌衍生的CNRibs通过氨基桥接和氢键与MXene的另一侧结合；这种独特的基于MXene的异质结构可防止2D材料的重新堆积，提高本征电导率，最重要的是，它提供了超快速的界面离子传输路径以及额外的表面和界面存储位点，从而提高了SIB和PIB应用的高倍率存储性能； 定量动力学分析和密度泛函理论（DFT）计算 表明，MXenes的界面离子输运比原始MXenes高几个数量级。 它提供了更强的Na ⁺ （536.3 mAh g ⁻¹  @ 0.1 A g ⁻¹ ）和K+（305.6 mAh g ⁻¹  @ 1.0 A g ⁻¹ ）存储能力和优良的长期循环稳定性。

这项工作为二维材料工程和低成本但动力学迟缓的后锂电池提供了新的见解。

Junming Cao et al. Strongly Coupled 2D Transition Metal Chalcogenide-MXene-Carbonaceous Nanoribbon Heterostructures with Ultrafast Ion Transport for Boosting Sodium/Potassium Ions Storage. Nano-Micro Letters 2021, 13 (1), 113.

DOI: 10.1007/s40820-021-00623-5. https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-021-00623-5

9. Mxenes中机械力化学诱导的双轴压缩应变工程促进锂存储动力学

应变调节因其可调特性使电化学材料具有良好的机械-电化学耦合性能，为实现高性能储能释放了巨大的潜力。MXenes具有优异的导电性、力学性能和较大的离子插入层间距，从而具有优异的储锂性能，然而，MXene纳米片在电极中的重堆积，会导致其动力学迟滞。 北京理工大学曹敏花教授，Jinwen Qin 报道了一种非常有效的策略来解决其动力学迟缓问题，即通过机械力化学（MC）在Ti ₃ C ₂ T _x  MXene中产生应变来最大化锂离子电池（LIBs）的离子转移动力学。

研究人员通过X射线衍射、拉曼光谱和扩展X射线吸收精细结构谱对Ti ₃ C ₂ T _x  MXene的应变状态，即面外拉伸和相应的面内双轴压缩进行了综合表征。 各种实验表征和 密度泛函理论（DFT）计算 结果表明，机械力化学诱导的应变Ti ₃ C ₂ T _x  （MC-Ti ₃ C ₂ T _x ）Mxene的锂扩散势垒得到了显著降低，这与观察到的快速离子转移动力学直接相关； 实验结果显示，MC-Ti ₃ C ₂ T _x 电极具有较高的放电容量（0.1 A g ^-1 时为380.5 mAh g ^-1 ）和优异的倍率性能，优于以往报道的大多数Ti ₃ C ₂ T _x 电极。更重要的是，MC-Ti ₃ C ₂ T _x 电极的离子传递动力学显著增强，在较宽的温度范围（40到-20℃）表现出优异的储锂性能。

Jie Wang, et al, Mechanochemistry-Induced Biaxial Compressive Strain Engineering in MXenes for Boosting Lithium Storage Kinetics, Nano Energy, (2021)

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106053 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106053

10. 原位纳米结晶和溶剂化调制促进高稳定性阳极涉及钾离子电池的合金/脱合金

钾离子电池（PIBs）具有良好的K ⁺ /K标准氧化还原电位（−2.93V，接近Li ⁺ /Li的−3.04 V）和地壳中17000 ppm的竞争性K元素储量，被认为是锂离子电池最有前途的替代技术之一，因此近年来受到越来越多的研究关注。然而，与高活性金属钾相关的安全问题，使得寻找合适的负极材料作为钾离子载体具有重要意义。理想的KIBs负极材料应具有较高的容量和良好的工作电位，极化电压较低，钾化电压较高，接近K ⁺ /K对，以获得较高的工作电压和能量密度/效率。为推动钾离子电池（PIBs）合金/非合金化学负极材料的发展， 山东大学徐立强教授 首次报道了一种理论容量为631 mAh g ^-1 的二维（2D）(BiO) ₂ CO ₃ （BCO）纳米片。

基于（K ₂ O+K ₂ CO ₃ +K ₃ Bi）的跃迁，由二维纳米片构成的层状BCO具有631mAh g ^-1 的较高理论容量，沿b-axis方向0.683 nm的晶格间距有利于K ⁺ 离子在晶粒中的快速插入和扩散。而晶体中含K的铋合金形成的原位纳米晶化可以缩短K ⁺ 离子在基体晶粒中的扩散，使整体颗粒结构稳定；与浓缩型KFSI-G2电解质耦合后，与稀溶液和KPF6-碳酸盐电解质相比，长链的G2可以在溶剂化过程中将大尺寸的KFSI偶联，高浓度时由于没有游离的G2分子，促进了FSI-阴离子参与SEI的形成，得到了薄而结实的SEI，其中含有丰富的无机物种，从而协同赋予了花状BCO的结构稳定性，并使其在0.2 A g ^-1 下的循环容量为300 mAh g ^-1 ，循环1500次，仅有0.007%的超低衰减率； 层级化BCO的 动力学分析 表明K ⁺ 离子扩散系数约为10 ^-12  cm ²  s ^-1 ，并通过原位/非原位XRD和Raman分析揭示了电极的合金/脱合金和相变的电化学过程，此外，基于 密度泛函理论（DFT）计算 进一步从原子/分子水平进行了研究； BCO负极在0.3 V/0.55 V处的稳定平台，使其与PTCDA正极耦合的PIB全电池具有较窄的电压滞后和82%的高能效。集成的全电池在0.01 A g ^-1 时的容量为530 mAh g ^-1 ，在0.03 A g ^-1 下稳定保持225 mAh g ^-1 的容量超过100次。此外，基于BCO的袋式电池的性能进一步显示了其实际应用的潜力。

Lu Wang, et al, In-situ Nano-Crystallization and Solvation Modulation Promote Highly Stable Anode Involving Alloy/De-alloy for Potassium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 15381–15389

DOI: 10.1002/anie.202100654

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