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国家纳米科学中心褚卫国教授团队《ACS AMI》：通过钠/钾掺杂实现了高镍富锂层状氧化物阴极材料优异的电化学性能

时间：2022-04-26 来源：浏览：

国家纳米科学中心褚卫国教授团队《ACS AMI》：通过钠/钾掺杂实现了高镍富锂层状氧化物阴极材料优异的电化学性能

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#锂离子电池 11 个

#高镍富锂层状氧化物阴极材料 1 个

#掺杂 11 个

#电化学性能 4 个

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随着锂离子电池的快速发展，探索具有高能量密度的锂离子电池正极材料迫在眉睫。在各类正极材料中，富锂层状氧化物被认为是下一代锂离子电池中最具有应用前景的正极材料之一。目前富锂材料的研究热点主要集中于富锂锰基材料，但富锂锰基层状氧化物还存在诸多问题，如电化学循环过程中电压衰减严重、首次库仑效率低、倍率性能差等，严重制约其规模化应用。近年来人们发现，通过提高层状富锂材料 Li1+xM1-xO2 中镍元素的含量，可以有效抑制电压衰减问题，这种具有较高镍含量的高镍富锂层状氧化物能够表现出良好的循环稳定性，但其容量处于较低水平，这在一定程度上限制了其在电池领域的应用。

近日，国家纳米科学中心褚卫国教授团队通过钠 /钾掺杂实现了高镍富锂层状氧化物阴极材料优异的电化学性能。电化学性能的显著提高归因于通过锂反蒸发损失工程增加了晶格中的有效锂含量、增大的锂层间距、N a/K 离子的柱效应以及改善的电子电导率。其次，钠掺和钾掺改性材料不同的电化学性能可能归因于它们不同的离子半径，导致了它们不同的掺杂行为和阈值掺杂量。相关工作以标题为 “ Lithium Antievaporation-Loss Engineering via Sodium/Potassium Doping Enables Superior Electrochemical Performance of High-Nickel Li-Rich Layered Oxide Cathodes ” 发表在 ACS Applied Materials & Interfaces 。

图1 Na/K 离子掺杂示意图

在这项工作中，使用膨胀石墨作为模板，制备了 Na 和 K 掺杂的高镍富锂材料 (Li _1- _x M _x ) _1.2 Ni _0.32 Mn _0.48 O ₂ (M = Na ， K) 。与原始的未掺杂 HNLO 相比， Na-/K 掺杂样品通过 Li 抗蒸发损失工程在晶格中表现出更高的有效锂含量， N a 掺和 K 掺材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。 Na 和 K 掺杂样品之间的不同性能归因于它们不同的离子半径引起的不同掺杂行为和阈值掺杂量。 Na 或 K 离子的掺杂过程如图 1 所示。

图 2 XRD 及其 精修图谱

为了探究 N a/K 掺杂对材料结构的影响，分析了 P-LNMO 、 Na-LNMO 和 K-LNMO 的 XRD 数据，如图 2 所示。它们的主要衍射峰可以被索引到有序的层状 α-NaFeO2 结构（空间群 R-3m ），在 20° 和 25° 之间的超晶格衍射峰属于 Li2MnO3 相（空间群 C2/m ）。此外，从支撑材料的放大图中可以发现， Na-LNMO 和 K -LNMO 的（ 003 ）衍射峰向低角度方向移动，这意味着 Na 和 K 成功地掺进了材料晶格中。

图 3 原位 X RD 表征

利用原位 XRD 进一步探索了 P-LNMO 和 Na-LNMO 在初始充电 / 放电过程中的结构演变，如图 3 所示。对于 (003) 峰，两个样品都表现出相似的变化。对于 Na-LNMO ，在初始充电过程中，晶格参数 c 从 14.2614 增加到 14.3364 Å ，变化为 0.075 ，而在随后的放电过程中， c 回到 14.3289 Å ，因此，晶格参数 c 在整个初始充放电过程中变化了 0.0675 Å ，远小于 P-LNMO 的 0.0718 Å ，这表明 Na 离子的引入可以抑制充放电过程中晶格的过度膨胀，有利于结构的稳定。

图 4 电化学性能图

P-LNMO 、 Na-LNMO 和 K-LNMO 的电化学性能如图 4 所示。 Na-LNMO 和 K-LNMO 在 0.1 C 倍率下的放电比容量分别高达 236 和 228 mAh g ^-1 ，显着高于 P-LNMO 的 212 mAh g ^-1 。在 0.5 、 1 、 5 、 10 C 时的放电容量为分别为 217 、 201 、 162 和 141 mAh g ^-1 ； 212 、 191 、 162 和 133 mAh g ^-1 ，分别远高于 P-LNMO 的 183 、 161 、 115 和 84 mAh g ^-1 。同时， Na 和 K 掺杂有效抑制了极化效应。此外，在 1 C 倍率下循环 200 次后， Na-LNMO 、 K-LNMO 和 P-LNMO 的容量保持率分别为 93% 、 89% 和 74% ， N a 掺或者 K 掺以后材料的循环稳定性得到显著提升。尤其是 N a 掺改性材料，循环性能在高镍富锂材料里是非常优秀的。

图 5 循环后的 HRTEM 表征

TEM 进一步证实了所有样品在 1C 速率下循环 200 次后的结构完整性和稳定性。可以清楚地看到， P-LNMO 的晶格条纹在 1C 下经过 200 次循环后严重扭曲，如图 5 所示。然而， Na-LNMO 和 K-LNMO 样品仍然保持清晰且相对完整的晶格条纹， P-LNMO 经过 200 次循环后，在表面和次表面区域都形成了尖晶石状相，而在 Na-LNMO 和 K-LNMO 的次表面区域仍然可以清楚地看到层结构，并且仅在薄表面层处观察到尖晶石相，因此， Na 和 K 掺杂抑制了循环过程中严重的晶格畸变和从层状结构到尖晶石结构的相变。因此，与 P-LNMO 相比， Na-LNMO 和 K-LNMO 表现出更好的电化学性能。

尽管高镍富锂层状氧化物较富锂锰基材料而言，电压稳定性有所提高。但是引入较高的镍含量会导致有效锂含量降低和表面残留锂相增加，这将不利于提升容量。因此，如何提高高镍富锂层状氧化物的有效锂含量是一个非常关键的问题。在此，虽然 Na 和 K 的引入可以通过锂反蒸发损失工程有效地增加晶格中有效锂的含量，但它们的实际锂含量仍与其标准化学计量存在差异。未来需要探索其他新策略，包括引入其他元素，增加高镍富锂材料的有效锂含量并进一步提高性能。

原文链接

http://pubstore.acs.org/file.aspx?&m=am2c03456

作者简介

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褚卫国 ，国家纳米科学中心研究员，中科院纳米科学卓越中心研究员，中国科学院大学博士生导师，国家纳米科学中心纳米加工实验室主任。目前主要从事锂离子电池正极纳米材料、器件和纳米加工及纳米光学、传感等方面的研究工作。曾获北京市科技进步一等奖 1项。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nanolett.等国际期刊上发表学术论文130余篇,被他引2600余次。申请专利80项，授权50余项。承担国家重点研发课题、973课题以及中科院知识创新、仪器研制等多项课题。目前担任英国物理学会旗下的Surface Topography: Measurement and Property以及Nanotechnology Letters等国际期刊编委。

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