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理解硫（S）转化化学是开发硫基高能量密度电池的关键所在。然而，
相关催化剂的电子结构与其活性之间的关系不明确
仍然是限制锂硫电池（Li-S）发展的重要挑战。
在此，
上海师范大学
万颖教授
和清华大学深圳研究生院
吕伟副研究员
（共同通讯作者）
提供了
p
-嵌段金属硫化物中S的
p
电子增益与S还原反应（SRR）的表观活化能（
E
a
）之间的直接相关性，特别是Li
2
S
n
到Li
2
S的转换，这被认为是SRR的决速步骤。
结果表明，最大
p
电荷发生在硫化铋（Bi
2
S
3
）中，从而导致正极具有最低的
E
a
和较高的SRR速率。基于Bi
2
S
3
催化剂的Li-S电池在5.0 C的高倍率下稳定工作，经过500次循环后，其容量保持率高达85%。更加重要的一点是，在17.6 mg cm
-2
的高硫载量，而7.5 μl mg
-1
的低电解液/硫比的情况下，获得了~21.9 mAh cm
-2
的高面积容量。
相关论文以
“
Optimizing the p charge of S in p-block metal sulfides for sulfur reduction electrocatalysis
”为题发表在
Nature Catalysis
。
随着各种基于硫正极的高能量密度电池（如锂、钠或钾硫电池）的不断涌现，理解硫转化的电化学行为显得尤为关键。其中，锂硫（Li-S）电池作为研究最多的例子，电池循环过程中由活性硫到不溶性Li
2
S
2
/Li
2
S的不断转化，从而使得Li-S电池的容量远超于普通的锂离子电池（LIBs）。
不幸的是，
在多步硫还原反应中，可溶性多硫化物（LiPSs，表示Li
2
S
n
，其中4≤n≤8）转化为不溶性Li
2
S
2
/Li
2
S具有更高的表观活化能，这被认为是SRR的决速步骤
，从而影响最终的电池性能。因此，探索用于硫还原反应（SRR）的催化剂，特别是对降低Li
2
S
2
/Li
2
S固态沉淀的活化能具有重要意义。
金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其异质结构等催化剂已被大量用于加速多硫化物的转化过程，
然而如何选择性地加速低压过程中的反应却很少被考虑
。同时，
SRR的电子性质与表观活化能之间的直接关系尚未被报道，其可作为下一代硫化物演化催化剂的标准描述符
。
为了进一步优化反应中间体在催化剂表面上的结合强度并量化这种相互作用，工作集中在分子轨道理论上，该理论将催化剂-反应物键强度与反键轨道的占据相关联。
然而，关键参数采用密度泛函理论（DFT）计算，催化活性的预测主要集中在
d
嵌段的过渡金属上。本文提出了单原子金属与LiPSs之间的
d-p
轨道杂化，以及锡（Sn）单原子催化剂的
p
带中心，从而将LiPSs的结合能与还原活性联系起来。
p
-嵌段金属代表
d
轨道的电子填充状态，预计它们与带负电荷的LiPSs具有中等的结合能。同时，受化学键理论和
d
带模型作为过渡金属表面活性描述符的成功启发，本文提供了一种直接的实验方法来测量
p
-嵌段金属硫化物（p-MSs）中S的
p
电荷作为SRR的描述符。
实验结果发现，S的
p
电荷与硫还原反应中的吸附活化熵（ΔS
0*
）和表观活化能（E
a
）呈线性相关。同时，作者发现硫化铋（Bi
2
S
3
）相对于元素S具有最大的
p
电荷增益，在SRR中E
a
最小，以及基于Bi
2
S
3
催化剂的Li-S电池即使在7.5 μl mg
-1
的低电解液/硫比的情况下，也能表现出良好的循环稳定性和~21.9 mAh cm
-2
的高面积容量。
尽管局部催化剂结构复杂，但这一发现原则上允许减少相关参数的数量，从而大大扩展了实用化Li-S电池催化剂的选择。
具有
p
-MS催化剂的S正极典型充放电曲线如图1a所示，其显示出两个不同的放电平台：一个在2.2-2.4V时，对应于S
8
还原为Li
2
S
4
，占总放电容量的25%；一个在2.05V时，表示LiPSs进一步还原为最终反应产物Li
2
S，占总容量的75%。
首先，通过使用电化学阻抗谱（EIS）量化了SRR动力学，在SRR过程中的S/Bi
2
S
3
-rGO正极，在给定电压下产生的活化能垒几乎保持恒定（~0.08 eV）。在Bi
2
S
3
催化剂的存在下，低平台下Li
2
S
2
和Li
2
S形成的能垒明显降低，从而增加了不溶性产物的沉积（图1b-d）。
同时，具有各种催化剂的硫电极的循环伏安曲线（CV）与其他报道的Li-S电池的循环伏安曲线相似（图
1e，f
），所有研究材料的峰值电流的对数值与绝对温度的反比之间存在明显的线性关系，计算出的E
a
值依次为Bi
2
S
3
<In
2
S
3
≈Ga
2
S
3
<Sb
2
S
3
<SnS<空白样（图1g）。
此外，在平台下电荷效率的降低可以用来估算穿梭常数（
K
s
），Bi
2
S
3
催化剂的值低至0.012，说明放电产物容易被氧化（图1h）。电池的电压差（
ΔE
）可用来评估硫氧化还原速率，第二个循环中0.3C时
ΔE
的值与E
a
的计算顺序相同，进一步证明了催化剂活性的计算顺序。
在第一次充放电过程中，在不同电压下使用XPS研究了可逆的硫氧化还原反应。硫代硫酸盐被认为是表面结合的活性氧化还原介质，通过将高阶S
x
2-
聚硫化物接到[O
3
S-S]
2-
中的S-S键中，形成中间表面结合的聚硫酸盐配合物[O
3
S-S-(S)
x
-S-SO
3
]
2-
，并通过歧化将其还原为不溶性硫化锂。
因此，Bi
2
S
3
在2.3 V时增加了聚硫代酸盐的形成，聚硫代酸盐和硫代硫酸盐的信号明显降低，而S
8
在放电到1.7 V时的信号几乎消失，表明聚硫代酸盐和硫代硫酸盐的转化率很高。
同时，使用拉曼光谱跟踪了具有rGO或Bi
2
S
3
-rGO改性隔膜的电池，在循环过程中的高溶性LiPSs。当使用Bi
2
S
3
-rGO改性隔膜时，可以观察到拉曼光谱的明显差异。
在2.3V下，比较A1和B1之间的强度变化，可溶性LiPSs几乎无法检测到。可溶性LiPSs在电解液中的积累和它们向负极的扩散受到了极大的抑制，这可能是由于Li
2
S或Li
2
S
2
的快速沉积所致。此外，LiPSs的浓度远低于rGO修饰隔膜电池的浓度。
催化活性位点的电子结构被广泛认为是决定构效关系的最重要因素之一，本文通过X射线吸收光谱和XPS研究了
p
-MS的电子性质（图
4a
）。研究表明，
p
-MS电子电导率的变化可能会影响硫阴离子的电子结构，并且与
p
-嵌段元素导带中
sp
态的数量变化完全相关。
此后，不对称吸收边缘被认为是由于两种现象造成的：（1）S 1s到S 3p反键态与Ga 4s，In/Sn/Sb 5s和Bi 6s杂化;（2）S 3p与导带中相应的
p
嵌段元素
p
态杂交。DFT计算表明，吸收边缘的总宽度与导带中硫
p
态的总宽度完全吻合，导带中硫
p
态的总宽度主要由
p
嵌段元素的s态和p态形成。与元素硫相比，
p
-MS的S 2p显示出向较低结合能的转变，而金属4f或3d峰的化学位移则呈相反的方向，结合能更高。
众所周知，在加氢脱硫（HDS）中，含硫分子可以吸附在金属硫化物催化剂表面的硫位点或空位上，S原子在表面和次表面之间可能发生持续的交换，这可能有助于相应的反应种类的形成。
反应速率与表面中硫空位的浓度成正比，而催化剂形成和再生硫空位的能力取决于断裂M-S键的容易程度，这种趋势也适用于
d
-嵌段金属氧化物
，因此加氢脱氧（HDO）催化剂的性能取决于其形成空位的能力，同时在反应条件下保持稳定。
如上所述，Nørskov等人提出了
d
带中心作为描述物质在金属和硫（氧化物）位点上的吸附的电子描述符。最近，该组还通过考虑金属-氧化物（M-O）耦合强度和金属
d
带中心的变化如何导致M-O键强度和O 2p态密度的变化，为金属氧化物表面和不同氧结合位点的平均
2p
态能量与表面氧原子的反应性之间的线性相关性提供了物理基础。
XPS光谱显示，可溶性LiPSs吸附在固体中的硫空位上，并转化为硫代硫酸盐中间体。在
p
-MS催化剂的存在下，从硫代硫酸盐中沉淀Li
2
S
2
和Li
2
S的活化能垒较低。
由于上述方法与HDS和HDO的机理相似性，以及最近发现使用非均相Pd催化剂的
d
电荷作为强吸附物和反应速率的吸附活化熵的描述符，本文建议在
p
-MS中使用p电子增益，显示了与
p-sp
杂化的直接关系，作为SRR的催化活性描述符。
因此，S
p
轨道的电子增益（
p
电荷）与吸附活化熵有关。根据实验结果发现了线性关系，表明电子结构与表面上的化学吸附直接相关。结果表明，反应速率与催化剂表面的硫空位浓度有关，既促进了晶格硫转化为活性硫，也促进了硫代硫酸盐向聚亚硫酸盐和Li
2
S
2
/Li
2
S的转化。
图6. 在Bi
2
S
3
@rGO催化剂存在下的Li-S电池的电化学性能
Hua, W., Shang, T., Li, H. et al. Optimizing the
p
charge of S in
p
-block metal sulfides for sulfur reduction electrocatalysis. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00912-9
【做计算 找华算】
华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！
用户研究成果已发表在Nature Catalysis、JACS、Angew.、AM、AEM、AFM、EES等国际顶级期刊。
