VASP单原子催化计算培训：单/双原子模型，电子性质，HER、OER/ORR、CO2RR、NO3RR
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附、催化性质
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文章题目：Screened Fe
3
and Ru
3
Single-Cluster Catalysts Anchored on MoS
2
Supports for Selective Hydrogenation of CO
2
将温室气体CO
2
循环利用制备高附加值产品是解决生态环境问题和实现绿色发展的前景目标，然而开发高活性和高选择性的加氢催化剂仍是一个重大挑战。
近年来，作为单原子催化剂的延伸，单团簇催化剂由于活性原子之间的协同作用，在多相催化的研究中经常表现出意想不到的催化性能。VIII和IB族过渡金属通常被认为是良好的CO
2
加氢催化剂候选材料，因此，设计和筛选出高效的过渡金属单团簇催化剂对CO
2
加氢转化过程具有重要意义。
在这项工作中，研究人员采用密度泛函理论计算，从一系列过渡金属团簇（Fe
3
、Co
3
、Ni
3
、Ru
3
、Rh
3
和Pd
3
）中筛选出了高效的Fe
3
和Ru
3
单团簇，将其锚定在MoS
2
基底的S空位上，用于催化CO
2
加氢转化。
通过电子结构分析，发现金属团簇氢化物中金属与桥连氢之间不同程度的轨道相互作用直接影响CO
2
分子的吸附模式：3d金属Fe与桥连氢之间形成完全对称的σ键，即与CO
2
直接配位的Fe原子完全等同，使得CO
2
在Fe
3
H
2
团簇上呈
1
-C的对称性吸附构型；相反的，对于4d金属Ru，金属与桥连氢之间σ键分布不对称，导致与CO
2
直接配位的两个Ru原子之间存在明显电荷差，使得CO
2
倾向于呈现
2
-C,O形式的非对称吸附构型。这种由于反应位点处电子结构对称性引起的CO
2
吸附模式不同继而影响着后续的CO
2
加氢路径。
作者接着对CO
2
在Fe
3
/MoS
2-v
和Ru
3
/MoS
2-v
催化剂上的反应机理进行了探讨，并结合微观动力学模型，揭示了CO
2
在Fe
3
/MoS
2-v
催化剂上具有生成C
1
产物甲醇的高催化活性，而在Ru
3
/MoS
2-v
催化剂则倾向于生成C
2
产物乙醇。该研究工作通过理论计算筛选，为设计和开发高效的CO
2
加氢催化剂提供了新思路。
研究人员首先考察了VIII和IB族过渡金属团簇M
x
/MoS
2-v
（M = Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Ag，x = 1-5）锚定在MoS
2
基底上的稳定性。
通过计算形成能变化发现，除Pd金属外，其它过渡金属均为三原子团簇M
3
的结构最为稳定，这可能与S空位的孔径尺寸相关。
作者为进一步确定M
3
/MoS
2-v
催化剂的动力学稳定性，在573 K温度条件下进行了AIMD模拟，结果显示，所有M
3
团簇的金属键键长在2~3 Å之间，且金属原子之间的配位数始终保持为2，表明在AIMD运动轨迹中没有发生M
3
团簇的分解。但是，Cu
3
和Ag
3
团簇的均方根偏差（RMSD）波动明显，这意味着Cu
3
和Ag
3
团簇在高温下可能会发生表面迁移，因此不适用于催化剂设计。
图2. CO
2
在M
3
/MoS
2-v
催化剂上的吸附构型和能量
图3. M
3
/MoS
2-v
催化剂的电子结构分析
接着作者对筛选出的六种M
3
团簇进行CO
2
吸附活化
研究
。
从图2可以看出，CO
2
分子在Fe
3
和Co
3
团簇上以
1
-C配位模式被吸附，在Ru
3
和Rh
3
团簇上呈
2
-C,O吸附构型，而在Ni
3
和Pd
3
团簇上仍保持线性构型，为典型的物理吸附。对CO
2
常见的活化反应路径进行探索，发现CO
2
在Fe
3
、Co
3
和Rh
3
团簇上倾向于生成*HCOO中间体，在Ru
3
团簇上则更容易直接裂解成*CO和*O，而在Ni
3
和Pd
3
团簇上表现出较差的催化活性，这可能是由于物理吸附构型难以激活CO
2
分子。
为了深入理解Fe
3
/MoS
2-v
和Ru
3
/MoS
2-v
催化剂对CO
2
的活化本质，对其进行了电子结构分析。
如图3所示，在CO
2
被吸附后，由于Jahn-Teller效应，分子呈弯曲构型，简并的π*轨道分裂成6a
1
和2b
1
轨道，且位于M
3
团簇的Fermi能级以下，导致体系中电荷重新分配。当CO
2
对称吸附在Fe
3
/MoS
2-v
团簇上时，Fe
3
H
2
的成键轨道与CO
2
的LUMO轨道之间的强反馈键更容易激活C原子，因此CO
2
分子在Fe
3
/MoS
2-v
催化剂上倾向于活化生成*HCOO中间体；在Ru
3
/MoS
2-v
催化剂上，非对称吸附的CO
2
分子中的一个C-O键由于与Ru原子之间均存在较强的键合作用而得到活化，使得其在催化反应过程中更加容易优先裂解。
作者最后对筛选出的Fe
3
/MoS
2-v
和Ru
3
/MoS
2-v
催化剂进行CO
2
加氢路径的探索，并结合微观动力学模型对其反应活性及选择性进行评估（图4）。
在实际反应条件下，Fe
3
/MoS
2-v
催化剂上的甲醇TOF可以达到~10
-3
s
-1
site
-1
，且表现出优异的甲醇选择性。通过计算反应速率控制程度（DRC）发现，在低温下羟基加氢过程是减缓反应速率的主要因素，而高温时则是*H
2
COO加氢的影响占主导。
在Ru
3
/MoS
2-v
催化剂上，CO
2
加氢的主要产物为乙醇，TOF可以达到~10
-4
s
-1
site
-1
左右，而副产物CO的TOF则明显低3~4个数量级。此外，DRC结果表明，降低*CH
3
CH
2
O中间体的加氢能垒以及削弱*CH
3
中间体在催化表面的结合能可以显著提高反应速率。
综上所述，作者从催化剂的稳定性、活性及选择性等基本要素出发，筛选提出了Fe
3
/MoS
2-v
和Ru
3
/MoS
2-v
两种催化剂模型，为设计和开发高效的CO
2
加氢催化剂提供了新思路。
Wang, G.; Jiang, X-L.; Jiang, Y-F.; Wang, Y-G.
*
; Li, J.
*
Screened Fe
3
and Ru
3
Single-Cluster Catalysts Anchored on MoS
2
Supports for Selective Hydrogenation of CO
2
. ACS Catal
.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00617
