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东北师大Angew：高性能钠离子电池用纤维素基复合隔膜及其“孔隙-跳跃”离子传输机制

时间：2023-02-08 来源：浏览：

东北师大Angew：高性能钠离子电池用纤维素基复合隔膜及其“孔隙-跳跃”离子传输机制

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【研究背景】

近些年来，钠离子电池（SIBs）具有高安全和丰富钠储备等优势，在大规模能源储存方面具有广阔的前景。而纤维素基生物质材料由于其低廉的价格，在SIBs隔膜中显示出相当大的潜力。然而，在纤维素隔膜的实际使用中存在一些严重的缺陷（如有限的稳定性和机械强度等）。

【工作介绍】

近日，来自东北师范大学的吴兴隆教授团队采用纤维素基隔膜(CP)与聚碳酸丙烯酯(PPC)浸渍固化制备了复合隔膜(CP@PPC)。在PPC的帮助下，CP@PPC中的多样化运输为Na ⁺ 迁移提供了额外的途径。特别的是，特殊的“孔跳”离子传输机制允许隔膜在高电压下稳定运行。CP@PPC隔膜不仅具有较高的离子迁移数(0.613)和电化学稳定窗口(高达4.95 V)，而且在特定场景下可以承受折叠、弯曲和高温。与使用CP隔膜的电池相比，使用CP@PPC隔膜的全电池在500次循环后，在2C下的容量保留率(96.97%)高于使用CP隔膜的电池。该文章发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。共同第一作者为博士生杨佳霖以及博士生赵欣欣。

【内容表述】

为了弥补纤维素隔膜的实际使用中存在一些严重的缺陷（如有限的离子传导性和机械强度），本文通过简单的浸泡-固化方法将聚碳酸丙烯酯（PPC）与纤维素纸（CP）进行复合。

图1 隔膜的结构表征。a) CP隔膜的SEM图像;b) CP@PPC隔膜。c)两种隔膜的TGA曲线。d)两种隔膜的XRD谱图。e)CP、CP@PPC以及PPC的拉曼光谱。

如图1所示，扫描电子显微镜（SEM）图像、热重分析（TGA）曲线、X射线衍射（XRD）图谱以及拉曼（Raman）光谱都证明了PPC已经通过简单的浸泡-固化法成功的复合到了CP上。

图2展示了CP@PPC隔膜优异的物理、化学性能。相比于CP，CP@PPC隔膜在电解液润湿的过程中具有更小的接触角。这是由于有与电解液溶剂相似极性的PPC存在所导致的(图2a-b)。PPC作为典型的聚碳酸酯类树脂，它的修饰也使得CP@PPC隔膜具有优越的机械性能，同时也保留了CP的柔性，不仅可以弯曲、折叠，还具有较大的断裂伸长率(图2c-g)。PPC与CP两种高分子材料的复合，产生了复杂的分子间作用力以及特殊的热性能，使得CP@PPC隔膜在180℃下仍有着出色的尺寸稳定性。

图2 隔膜的机械和热性能。a) CP隔膜和b) CP@PPC隔膜的接触角。c)~f) CP@PPC隔膜的柔性演示。g)两隔膜的应力-应变曲线。h)两种隔膜在不同工作温度下的热稳定性。

图3 隔膜的电化学性能。a)电化学稳定窗口;b)两种隔膜Na||Na对称电池的Nyquist图。c) CP@PPC隔膜的时间安培谱和ESI(插图)d) Na||Na对称电池中的PC隔膜。

PPC的复合使得纤维素部分的羟基被限制在PPC-纤维素的三维互穿网络中，阻止了部分羟基到达电极表面并为氧化还原反应获得电子，进而拓宽了电化学稳定窗口。如图3b-d所示，其离子电导率和Na ⁺ 转移数明显高于初始CP隔膜（CP@PPC和CP隔膜的离子电导率分别为0.686 mS cm ^-1 和0.624 mS cm ^-1 ）。

图4 CP@PPC隔膜的“跳孔”离子输运机制。a) CP@PPC隔膜的“跳孔”离子输运机理示意图。b) Na ⁺ 与纤维素和PPC的结合能。

CP@PPC的特殊结构和独特的离子转移机制是CP@PPC隔膜出色性能背后的关键因素。当PPC被引入到CP的纤维网络结构中时，PPC将包裹住纤维素纤维的表面，并部分地填充孔道。在这个模型中，CP@PPC的运输模式结合了 "孔隙运输 "和 "跳跃运输"。当PPC在 "狭窄 "的CP孔隙中扩散时，PPC链上的羰基官能团为那些 "低效或无效 "的钠离子传输开辟了另一条传输路径，并变相克服了CP孔隙尺寸"狭窄"的高阻碍限制，从而增加了离子通量，撬开了PPC低负载隔膜中Na离子传输的"大门"（图4a）。图4b则通过理论计算对比了PPC、纤维素与钠离子的结合能，验证了“空隙-跳跃”离子传输机制的合理。

图5 隔膜的全电池应用。a)NVPOF||CC全电池示意图。b) NVPOF||CP@PPC||CC全电池GCD曲线。c) 倍率性能d) NVPOF||CP||CC 全电池和循环性能。

NVPOF||隔膜||CC全电池以碳布（CC）为负极进行组装(图5a)。CC具有优良的性能，可以很好地与NVPOF正极相匹配，NVPOF||隔膜||CC纽扣电池可以点亮由18个LED灯泡组成的显示屏（图5b）。如图5c所示，与NVPOF||CP@PPC||CC相比，NVPOF||CP||CC的速率性能更加稳定，这表明CP@PPC隔膜的优越性能，如较低的内阻和高离子传输速率。此外，使用CP@PPC的全电池在2℃时的初始放电容量为115.7 mAh g ^-1 ，高于CP隔膜的容量（113.7 mAh g ^-1 ）（图5d）。使用CP@PPC隔膜的全电池的循环稳定性（容量保持率=96.97%）也明显高于使用CP隔膜的全电池（容量保持率=79.24%）。

通过理论计算和物理化学表征，证明了CP隔膜浸泡固化PPC复合材料是一种简单有效的改性策略，能充分激发Na ⁺ 通量。通过利用PPC附着在CP上的功能化复合结构，机械强度和离子传导性同时得到提高。尤其是CP@PPC能在一定条件下的恶劣环境中（高温、机械破坏和高电压）运行，为其在SIB中的使用提供了更多的可能性。无论半电池还是全电池，使用CP@PPC隔膜的电池，几乎摆脱了孔隙率的影响，显示出值得称道的电化学性能。在2C的电流密度下，即使在500次以上的循环中，电池的容量保持率超过了96%。这意味着运用聚合物电解质类似物的隔膜修饰设计不仅照亮了高通量SIBs的前进道路，也为其他电池体系的隔膜设计提供了思路。

Jia-Lin Yang, Xin-Xin Zhao, Wei Zhang, Kai Ren, Xiao-Xi Luo, Jun-Ming Cao, Shuo-Hang Zheng, Wen-Liang Li, and Xing- Long Wu, "Pore-Hopping" Ion Transport in Cellulose-Based Separator Towards High-Performance Sodium-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition DOI:10.1002/anie.202300258

作者简介

吴兴隆，东北师范大学教授，教育部“青年长江学者”、吉林省拔尖创新人才等。主要从事电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等研究工作。提出电极材料中大尺寸阴/阳离子稳定化脱嵌新途径，阐明了其工作机制；发展高效电荷传导网络构筑、高熵等策略，开发了系列高性能电极材料；提出了废旧锂电池电极材料的绿色再利用新思路。已在国内外著名学术期刊发表通讯作者论文150多篇。26篇通讯作者论文先后入选ESI热点/高被引论文，文章被他人引用超过1.5万次，H指数为65；已获授权发明专利17项；主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省科技厅等十余项研究课题。曾获得吉林省自然科学奖二等奖（排名第一）、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖、中国颗粒学会青年颗粒奖、东北师范大学第七届优秀教师奖教学新星奖等科技奖励和荣誉。培养的学生中，已有2人获得“博新计划”、9人获得省级优秀博/硕士学位论文；获得校优秀毕业生、国家奖学金等奖励/荣誉50多人次。

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