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【材料】基于酸剥离的二维共价有机框架薄膜构筑的有机自旋阀器件

时间：2023-10-03 来源： 浏览：

【材料】基于酸剥离的二维共价有机框架薄膜构筑的有机自旋阀器件

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
二维共价有机框架（2D COFs）作为一类由共价键连接的晶体多孔聚合物材料，在场效应晶体管、光电探测器、传感器和忆阻器等光电器件的应用方面取得了许多进展。近年来，石墨烯等2D材料因其在自旋电子学领域所展现出的巨大潜力而备受人们瞩目，那么，是否可以将具备类石墨烯电子结构的2D COFs材料应用于自旋电子学器件的制备并实现良好的器件性能呢？近日， 中国科学院化学研究所 的 于贵 研究员团队与 北京科技大学王丽萍 教授、 中国科学院物理研究所金奎娟 研究员开展合作，通过 质子化亚胺键的策略获得了高质量的COF薄膜，并首次将COF材料作为自旋器件的传输层，制备了基于COF薄膜的高性能有机自旋阀器件。
自旋电子学致力于实现对电子自旋自由度的操纵，与基于电荷输运的传统微电子器件相比，电子自旋状态切换所需要的能量更少，因此，利用电子自旋性质的自旋逻辑器件有望实现更低的功耗和更快的处理速度。随着巨磁阻效应的发现和应用，基于自旋电子学的存储器和其他应用得到了快速的发展。此外，由C、H、O和N等轻质元素所构成的有机半导体材料相较于无机半导体材料具有较弱的自旋轨道耦合以及超精细相互作用，进而具备更长的自旋弛豫时间来保留自旋信息的传递。2D COFs材料具备有序的拓扑结构、π-共轭骨架、高比表面积、轻质元素组成和良好的环境稳定性等优点，但是该类材料在自旋电子学器件方面的应用仍存在空缺。其主要限制因素是COFs材料通常为不溶解和无可加工性的粉末，影响了薄膜器件的制备，因此须先获得高质量的COFs薄膜。

图1. Py-Np COF及其合成单体的化学结构。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.

图2. 酸剥离方法获得COF薄膜及其有机自旋阀器件制备的流程示意图。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
中国科学院化学研究所团队以亚胺键连接的具有良好结晶性的Py-Np COF粉末作为研究对象，利用一种酸辅助剥离的方法，将2D COF溶液旋涂在基底上并获得了能够漂浮在水面上具有良好自支撑性能的COF薄膜。质子化的COF薄膜在去质子化后，其结晶性和化学结构与初始的粉末相比未发生明显改变。随后，将漂浮在水面上的COF薄膜转移到铁磁性的 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 （LSMO）电极上，制备了结构为LSMO/Py-Np COF/Co/Au的有机自旋阀器件，以探索COF材料在自旋电子学领域的应用潜力。随着该类新型材料作为活性层的引入，基于COFs的有机自旋阀器件表现出显著的负磁阻效应，其磁阻值在30 K时高达-26.5%，表明了COFs材料具备良好的自旋传输性能。

图3. 基于COFs材料有机自旋阀的器件结构（左）和器件的磁阻响应（右）。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
基于COFs的有机自旋阀器件的成功制备，不仅证实了COFs材料具备传输自旋极化载流子的能力为构建新型有机自旋阀器件提供机遇，也表明该类化学结构和功能可设计的含有2D π-电子共轭骨架的材料或将为自旋电子学领域的发展提供崭新的平台。
这一成果近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生 刘肸彤 、北京科技大学博士研究生 李昊 和中国科学院化学研究所 张卫锋 副研究员，通讯作者为中国科学院化学研究所的 于贵 研究员、北京科技大学的 王丽萍 教授和中国科学院物理研究所的 金奎娟 研究员。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Magnetoresistance in Organic Spin Valves Based on Acid-Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks Thin Films
Xitong Liu, Hao Li, Weifeng Zhang, Zhen Yang, Dong Li, Mengya Liu, Kuijuan Jin, Liping Wang, Gui Yu
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202308921
于贵研究员简介

于贵，中国科学院化学研究所研究员。1988年毕业于吉林大学化学系，分别于1993年和1997年在中科院长春物理所获硕士和博士学位，1999年在中国科学院化学所博士后出站，并留所工作至今，2008年获国家杰出青年科学基金， 2012年获得政府特殊津贴。
主要从事有机/聚合物光电功能材料的设计合成、石墨烯的生长、光电磁器件的制备及其性能的研究工作，在材料的合成、有机场效应晶体管和有机自旋器件器件构筑及光电磁性能研究等方面均已积累了丰富的经验和建立了良好的实验条件，取得了系列创新性成果，并得到国内外同行的关注。在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 和 Adv. Mater. 等期刊上发表论文400多篇，研究结果被 Chemistry World 和 High-Tech Materials Alert 等杂志介绍和评价。曾获国家自然科学奖二等奖两次、北京市科学技术一等奖两次、北京青年优秀科技论文一等奖等多项奖励。
https://www.x-mol.com/university/faculty/148540
张卫锋副研究员简介

张卫锋，中国科学院化学研究所副研究员。2005年毕业于四川大学有机化学专业并获得硕士学位，2011年于香港浸会大学获博士学位，2013年在中国科学院化学研究所博士后出站，并留所工作至今，2015年晋升为中国科学院副研究员。
主要研究领域包含高性能/新型有机聚合物半导体材料的合成、表征和应用。
科研思路分析
Q：这项研究进展的科研思路是如何产生的？
A： 我们课题组在聚合物有机自旋器件的构筑以及聚合物结构设计对其自旋传输性质的影响等方面的研究取得了一些成果；同时，我们课题组也在2D COFs材料的合成与结构-功能设计等方面积累了丰富的经验。与广泛应用于有机自旋电子学领域的有机小分子、聚合物半导体等材料相比较，2D COFs兼具其由轻质元素组成以及丰富的化学结构设计等优势，此外，2D COFs还具备良好的结晶性、有序的拓扑结构和良好的环境稳定性等特点，这些特点可能会更有利于自旋电子的传输。结合我们课题组在石墨烯生长方面所积累的知识，了解到石墨烯是一类具有优异自旋传输性质的2D材料。基于上述原因，我们认为2D COFs作为一类具有长程π-共轭的石墨烯类似物应该具有自旋传输的潜力。然而，之前的研究报道中，还没有出现这类材料在有机自旋器件方面的应用，其自旋输运性质也未能得到探究。因此，我们将COF材料作为活性层构建了有机自旋阀器件，来探索COFs在自旋电子学领域的应用潜力。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A： 本研究的主要挑战就是如何获得高质量的COF薄膜，并将其结合到有机自旋阀器件当中。合成的COFs粉末材料往往无法溶解在常规的有机溶剂中，因此无法像有机小分子或者聚合物那样采用溶剂加工的方法来制备薄膜。我们采用了一种酸剥离的方法制备COF薄膜，结合旋涂的制备工艺能够有效地调控COF薄膜的厚度，获得的COF薄膜具有低的表面粗糙度，这有利于自旋阀器件的构筑。同时，采用转移的技术将COF薄膜结合到LSMO电极的表面，也能够降低对LSMO电极的破坏。
Q：该研究成果可能会产生那些影响？
A： 近年来，石墨烯等2D材料因其具有的独特性质在自旋电子学领域中引发了巨大的研究兴趣。2D COFs材料也具备类石墨烯的2D π-电子结构，此外2D COFs还具有丰富的结构设计和构效关系等特点，因此我们应当探索这类材料在自旋器件方面的应用。在该研究工作中，基于COF的有机自旋阀器件表现出显著的磁阻响应，表明2D COFs具备自旋输运的能力。另外，我们认为结合COFs材料自身的光电性质来制备功能性的自旋器件，以及探索制备基于COFs的横向自旋阀器件都具有重要的研究价值。我们相信这类共价键连接的具有有序拓扑结构的纯有机框架材料或将对自旋电子学领域的发展具有深远的研究意义。
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