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投稿到出版11个月！大化所/煤化所强强联合，最新Nature Catalysis！

时间：2023-10-15 来源： 浏览：

投稿到出版11个月！大化所/煤化所强强联合，最新Nature Catalysis！

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成果简介
还原性金属氧化物（例如TiO 2 ）迁移到金属纳米颗粒表面可以抑制烧结，但对催化活性有很强的负面影响。类似于强金属-载体相互作用（SMSI），强氧化物-载体相互作用（SOSI）效应也能提供一种通过氧化物迁移来调节载体表面性质的方法。
基于此， 中国科学院大连化学物理研究所刘岳峰研究员和中国科学院煤化学研究所刘星辰研究员（共同通讯作者） 等人报道了在MnO载体上原位生成TiO x 块，为氢溢出产生了有效的传输通道，从而在MnO表面形成更多的活性氢物种，而这些活性氢物种可将CO 2 还原为CO，这是CO 2 转化为高价值化学品的关键反应。
表征结合理论研究发现，对比不含TiO 2 的等效Ru/MnO x 催化剂，MnO表面高度分散的TiO x 形成了丰富的氧化物-氧化物界面，有利于活性氢物种从Ru金属中转移（氢溢出），而不会失去Ru原子的初始分散。
实验测试发现，Ru/(TiO x )MnO催化剂（Ru/Ti/Mn）具有较高的CO生成率，比不含TiO x 的Ru/MnO x 催化剂高3.3倍，以及优异的CO选择性（>99%），优于已报道的其他负载贵金属催化剂。在另一种氧化物上构建分散良好的表面TiO x 块是一种有效的策略，可以调整氢化反应中的催化性能。因此，SOSI效应被用来促进氧化或析氧反应（OER），而不是促进选择性氢化反应。本研究工作为设计新型选择性加氢催化剂提供了新的思路，这些催化剂通过原位生成氧化物-氧化物界面作为氢溢出的传输通道。
研究背景
金属纳米颗粒（NPs）与氧化物载体之间的相互作用是催化剂中一个公认的现象，是强金属-载体相互作用（SMSI）效应的基础。吸附物质有助于金属和氧化物表面的动态演变，因此多相催化中原位结构动力学和活性粒子重构的研究受到了广泛的关注。在H 2 存在的退火过程中，还原形成金属态或烧结形成较大的NPs。
此外，根据反应环境的不同，还可能发生碳化、相变、再分散或形成包封结构，这些原位转化可能导致激活或失活。即使这些效应得到了很好的证实，它们在催化剂设计策略中的应用仍然是有限的。特别是，一个尚未得到充分研究的领域是如何利用这些概念来促进金属NPs的氧化载体的表面催化性能。
TiO2等可还原性金属氧化物在各种催化反应中广泛用作载体，在预处理过程中表现出独特的动态迁移特性。在较高的H 2 预处理温度（一般>450 ℃）下，TiO 2 可以部分还原为TiO x 并迁移到金属NPs表面，形成metal@TiO x 包封结构。此外，氧化物NPs和氧化载体之间可能存在强烈的相互作用，这种效应被称为表面氧化物-载体相互作用（SOSI），可促进分散或引起支撑氧化物的晶格畸变。
图文导读
合成与表征
煅烧Ru/Ti/Mn（Ru/Ti/Mn-c）和Ru/MnO x （Ru/MnO x -c）催化剂的X射线衍射图，主要呈现出Mn氧化物、煅烧样品中的MnO 2 和还原处理后的MnO的衍射峰。在500 ℃ H 2 气氛下，Ru/Ti/Mn和Ru/MnO x 催化剂还原前后的x射线衍射图相似。煅烧的Ru/Ti/Mn在25.3°处显示了锐钛矿TiO 2 的弱衍射线，而Ru/Ti/Mn（Ru/Ti/Mn-r）还原处理后没有检测到与TiO x 相相关的衍射线。当使用SiO 2 作为载体时，500 ℃ H 2 预处理后的TiO 2 衍射线仍然可以检测到，但尺寸和分散没有明显变化。
图1. 原位TiO x 覆盖层形成过程中Ru/Ti/Mn催化剂的表征
图2. 催化剂的微观表征
催化性能和动力学
当进口H 2 /CO 2 比为3左右时，在Ru/Ti/Mn上选择性形成CO。即使将比率提高到6，也不会显著降低Ru/MnO x 和Ru/Ti/Mn催化剂的CO选择性，随着CO 2 转化率的增加，选择性仍保持在96%以上。M/Ti/Mn催化剂在400 ℃时CO的选择性接近100%，CO的生成速率高达80 mmol g −1 h −1 。在500 °C时，Ru/Ti/Mn催化剂的活性在最初的几个小时内发生微小变化后保持稳定。CO 2 还原25 h后，Ru/Ti/Mn催化剂的活性仅下降3.8%，而CuZnAl催化剂的活性损失为41.3%。
在500 ℃反应25 h时，Ru/Ti/Mn催化剂上的Ru粒径大于Ru/MnO x 催化剂上的Ru粒径，但Ru/Ti/Mn催化剂的催化性能仍明显优于Ru/Ti/Mn催化剂，说明在该实验条件下，Ru粒径对RWGS活性的影响较小。当M=Ru、Pt或Pd时，M/TiO 2 /MnO x 催化剂在选择性还原CO 2 为CO方面表现出优异的活性、选择性和稳定性，其中Ru的活性最好。
图3. Ru/Ti/Mn催化剂的CO 2 还原活性
图4. 催化剂的动力学和程序升温实验
理论研究
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者对Ru/Ti/Mn催化剂活性的增强机理进行了研究，并比较了Ru/MnOx催化剂活性。作者认为在Ru/Ti/Mn催化剂上存在三个潜在的氢迁移通道，分别是TiO x 纳米簇表面、TiO x /MnO界面和MnO表面。B1、B2和B3代表TiO 2 簇上的氢吸附位点，它们的氢传输势垒（ E aH ）分别为2.17 eV（B1→B2）和2.38 eV（B2→B3），MnO表面的 E aH 为2.08 eV（C1→C2）。在氢元素较少的天然MnO表面，RWGS反应只能通过直接解离机制（CO 2 *→CO* + O*）进行，其势垒高达4.00 eV。
当表面有活性氢（羟基）时，MnO上的RWGS遵循羧酸机制。原位DRIFTS结果表明，CO 2 与表面羟基直接反应，决定速率的能垒显著降低至0.72 eV，从而提高了CO 2 的转化效率。因此，H 2 在Ru NPs处解离并通过TiO x /MnO界面迁移，在Ru/TiO 2 /MnO三元界面周围的载体表面提供了富H环境，从而提高了CO 2 的转化效率。
图5. Ru/Ti/Mn上CO 2 还原活性增强的机制
图6. 氢迁移和RWGS反应的反应路径
文献信息
Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiO x )MnO catalysts enables CO 2 reduction to CO. Nature Catalysis , 2023 , DOI: 10.1038/s41929-023-01040-0.
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