首页 > 行业资讯 > 燕山大学邵光杰团队AFM：长寿命中空MnS@C锂化过程中的纳米限域行为

燕山大学邵光杰团队AFM：长寿命中空MnS@C锂化过程中的纳米限域行为

时间：2023-04-06 来源：浏览：

燕山大学邵光杰团队AFM：长寿命中空MnS@C锂化过程中的纳米限域行为

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

负极材料作为锂离子电池的关键材料之一，其性能的优劣直接影响着整个锂离子电池系统的综合性能。基于转换型储锂机制的廉价过渡金属硫化物 (Transition metal sulfides TMSs)是一类高比容量负极材料，对于开发高比能二次电池储能体系具有重要的研究价值。然而，由于TMSs本身较差的电子/离子导电率以及在电化学反应过程中严重的体积膨胀造成电极粉化，使得其实际容量远低于理论值，且循环稳定性能远不能满足要求，从而限制了材料的实际应用。因此，建立有效的结构设计与调控策略解决过渡金属硫化物较差的电子/离子导电率和严重的体积膨胀，这是提升材料性能的关键。

【工作简介】

近日，燕山大学邵光杰教授和马志鹏副教授课题组联合悉尼科技大学汪国秀教授和刘浩副教授课题组设计了中空双壳层碳包覆TMSs结构，以MnS为例，通过调节碳壳层厚度来调节活性MnS与包覆碳层之间嵌锂过程中的界面应力，最终实现了材料大电流密度下的高容量与超长循环稳定性。采用有限元方法分析了中空MnS@C纳米材料在锂化过程中的界面应力分布情况。进一步利用原位透射电子显微镜和光学显微观察跨尺度的表征了中空MnS@C纳米材料的限域膨胀行为。证明了随着碳包覆层厚度的增加，锂化过程中MnS与包覆碳之间的界面应力逐渐由向外的拉应力转变为向内的压应力。当碳包覆层厚度增加到约12.5 nm时，所获得的中空结构可以在界面压应力下有效地诱导MnS活性材料在锂化过程中向内部的预留空间膨胀。该文章以“ Nanoconfined Expansion Behavior of Hollow MnS@Carbon Anode with Extended Lithiation Cyclic Stability ”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上，燕山大学马志鹏副教授和宋爱玲讲师为本文的共同第一作者。

【研究内容】

电极材料储锂膨胀过程中的结构转变过程演示如图1a、b所示。当包覆碳的厚度较薄时，在锂化过程中，MS与碳纳米壳之间的界面应力从内到外，向外的拉应力促使MS的膨胀突破了薄碳纳米壳的限制，最终导致中空结构的坍塌以及电极差的循环稳定性。随着可调碳包覆层的增厚，界面应力的方向逐渐从向外的拉应力转变为向内的压应力，这可以确保MS膨胀到保留的内部空间，并加速锂离子的传输动力学。该项工作以MnS为例，利用硫纳米球自模板法制备了空心双壳MnS@C纳米球，合成工艺如图1c所示。该合成策略可以很容易地扩展到制备其他中空结构中，如铁基硫化物@C (Fe1-xS@C)和锡基硫化物@C (SnS@C)中空双壳纳米球。结晶相MnS@C样品通过X射线衍射（XRD）图谱得到了证实（图1d）。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察显示具有不同碳壳厚度的MnS@C-1, MnS@C-2和MnS@C-3样品均显现了纳米球形貌，并且随着碳包覆层含量的增加，纳米球的表面逐渐变得更光滑、更致密（图1e-g）。此外，通过TEM 图像和破碎的纳米球的SEM图像可证实样品的中空结构。

图1. 中空双壳的形成过程和MnS@C结构表征

MnS@C-2电极在2 A g ^-1 的较大电流密度下显示出858 mAh g ^-1 的优异初始放电容量，并且在400次循环后可以保持652 mAh g ^-1 ，这大大高于MnS@C-1和MnS@C-3电极（图2a）。此外，可以清楚地看出MnS@C-2和MnS@C-3电极几乎相同，并且明显优于MnS@C-1电极。随着电流密度从0.1 分别增加到0.2、0.5、1、2、5和10 A g ^-1 ，MnS@C-2电极从1157减少到886、787、711、648、498和366 mAh g ^-1 （图2b）。当电流密度恢复到0.1 A g ^-1 时MnS@C-2电极恢复到1024 mAh g ^-1 ，显示出优异的倍率性能。然而MnS@C-3电极在0.1、0.2、0.5、1和2 A g ^-1 下的容量分别为994、755、666、594、535、441和350 mAh g ^-1 。在0.1 mV s ^-1 下，在0.01 - 3.0 V的电势范围内获得了CV曲线，这可以证实充电和放电过程中的电化学反应过程（图2c）。可以观察到与随后的CV循环不同的第一个阴极过程的独特CV曲线，其中在1.47 V处的不良阳极峰可归因于由于Li ⁺ 的嵌入而形成的Li ₂ MnS _x 相，同时电池电势进一步降低。在0.61 V处有更强的还原峰，可归因于固体电解质界面（SEI）和从α-MnS到β-MnS相的不可逆结构转变。在随后的循环中，三对氧化还原峰出现在CV曲线中，表现出电化学转化反应过程中的三步过程。从第二次循环的阳极扫描过程来看，氧化峰值为约1.3和2.3 V可归因于第一次阴极过程中还原产物Mn金属和Li ₂ S _x 到Li ₂ MnS _x 中间体的电化学反应，并最终分别通过脱锂产生MnS。此外，2.7 V处阳极宽扫描峰应该是由于MnS中Mn ²⁺ 的进一步氧化形成了MnS _1+z （0<z≤1）。结合阴极过程可以说明电化学氧化还原反应是可逆的。电池的充电放电曲线显示了MnS@c-2电极具有一个明显平台的典型电化学特性（图2d）。第一次充电放电曲线中这些产生了约70%的库仑效率，这与SEI的形成有关。从第二次循环开始，库仑效率接近100%，并且充电/放电曲线在第二次和第三次循环之间可逆性较好。 M n S @c-2电极在2 A g ⁻¹ 和5 A g ^-1 的大电流密度下表现出超长循环稳定性（图2e）。

图2. 电化学性能

使用有限元分析（FEA）来模拟锂化过程MnS和外碳层之间的界面应力（图3a–c）。可以看出所有MnS@C空心双层壳体纳米球完全锂化后的的应力分布（图3a-1,2，c-1,2），碳层厚度为5 nm的MnS@C-1纳米球由于锂化引起的MnS和碳层之间剧烈体积膨胀产生了大的向外的拉伸应力，这种情况最终导致结构坍塌（图3a-1,2）。随着碳壳厚增加到约为12.5 nm的中空双壳的MnS@C-2纳米球，内部MnS层的拉伸应力演变为较低的压应力（图3b-1.2）。此外，MnS层中的压应力从界面到内表面增加，导致内表面上的MnS膨胀到中心预留空间中。当碳层的厚度约为22.5 nm时，内部MnS层的较低压应力完全转化为较强的压应力（图3c-1，2）。因此，具有较厚碳壳的中空双壳MnS@C-3结构在锂化的最后阶段保持了良好的机械稳定性，证明了其具有抑制MnS剧烈体积膨胀的能力。随后，模拟了所有空心结构在不同锂化状态下的界面应力数值，其中纵轴上的负值和正值分别表示拉伸应力和压应力。对于中空双壳MnS@C-1纳米球，当锂化达到60%时拉伸应力从最初的-9.52 GPa急剧增加到-6.91 GPa，然后在100%锂化状态下缓慢增加到-6.42 GPa，证明在整个锂化过程中MnS层的体积膨胀总是从内向外的（图3a-3）。然而MnS@C-2和MnS@C-3中空纳米球都显示出从0%到100%锂化状态的单调下降趋势。同时由于外部碳包覆层的厚度增加MnS@C-3完全锂化状态（100%锂化）的纳米球与MnS@C-2（7.73 GPa）中的MnS层相比表现出更大的10.3 Gpa的压应力（图3b-3，c-3），进一步显示了较厚碳层的中空双壳结构的MnS@C的机械稳定性。

图3. 有限元分析

通过原位TEM分析了中空双壳层MnS@C在锂化膨胀过程中的形态与结构演化过程（图4a、b）。在0-1440 s的锂化过程中，中空MnS@C-2纳米球的直径从902 nm变化到987 nm（图4c、e）。此外，储锂的转化反应机制可以根据电子衍射图（EDPs）来确认，在整个锂化反应过程中，MnS逐渐转化为金属Mn和Li ₂ S（图4d，f）。同时，根据中空双壳MnS@C在整个锂化过程中直径的变化趋势（图4g），可以清楚地观察到随着外碳层厚度的增加，MnS@C-1, MnS@C-2和MnS@C-3的中空纳米球直径变化分别从最初的162 nm逐渐减少到85 nm，最后减少到47 nm。此外，体积膨胀率计算表明，MnS@C-1纳米球显示出169%的最大体积膨胀，而MnS@C-3纳米球表现出115%的最小体积膨胀。

图4. 原位透射表征分析中空双壳的MnS@C结构

使用特制的光学显微镜成像系统进一步观察中空双壳MnS@C电极在放电/充电过程中的膨胀行为（图5a，b）发现，在锂化过程中，中空MnS@C-2电极的厚度从91.3 μm增加到124.5 μm，在脱锂过程中电极厚度又变回91.3 μm（图5c）。此外，根据充放电前三个循环期间所有电极的厚度变化趋势，可以看出MnS@C-1, MnS@C-2和MnS@C-3电极厚度变化分别为45、33.2和36.1 µm（图5d）。同时，计算出MnS@C-2电极（136.3%）与MnS@C-3电极（135.3%）的电极膨胀率均低于MnS@C-1 的电极(220.3%)（图5e）。

图5. 原位显微镜观察分析中空双壳的MnS@C结构变化

【结论】

本文开发了一种普适性的自模板方法来制备中空双壳层碳包覆TMSs(MS@C，M=Mn、Fe和Sn）材料作为LIBs中的高容量和长循环寿命的储锂负极。中空结构MS@C实现了可调节的碳壳厚度，控制了锂连续嵌入过程中的界面应力。随后，碳壳和电活性材料MS之间的界面应力有效地限制了锂嵌入引起的膨胀，并加速了锂离子的传输动力学。基于从纳米到宏观的原位表征和有限元分析，优化的中空MnS@C负极在储锂过程中表现出优异的纳米限域行为。当中空结构中碳纳米壳的厚度约为12.5 nm时，MnS壳的剧烈膨胀可以通过压缩应力有效地限制在内部空隙中。这项工作利用硫纳米球作为自模板的简单合成方法具有独特性、可重复性和普适性。多尺度的研究策略可以为其他高性能负极材料的开发和使用带来灵感。

Zhipeng Ma, Ailing Song, Zhan Liu, Yaqian Guo, Xin Yang, Qing Li, Yuqian Fan, Lei Dai, Hao Tian, Xiujuan Qin, Hao Liu, Guangjie Shao, Guoxiu Wang. Nanoconfined Expansion Behavior of Hollow MnS@Carbon Anode with Extended Lithiation Cyclic Stability. Adv. Funct. Mater., 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301112

给富镍层状阴极披上一层“铠甲”，不惧生产环境侵害

2023-04-05