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上海交大李良教授团队Angew：抑制二价锡氧化实现锡基钙钛矿>1200小时的操作稳定性

时间：2022-05-14 来源： 浏览：

上海交大李良教授团队Angew：抑制二价锡氧化实现锡基钙钛矿>1200小时的操作稳定性

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收录于合集
#无铅钙钛矿 1 个
#Cs4SnBr6 1 个
#氟掺杂 1 个
#稳定性 5 个

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研究背景

卤化铅钙钛矿由于其高发光效率、高缺陷容忍性、发射光谱可调等优越的光电性能 ,   在显示、照明、太阳能电池等领域展现出巨大的应用潜力。然而，铅元素引起的毒性问题严重阻碍了其商业应用进程。为了解决铅的毒性问题，必须有策略地选用其他无毒候选元素替代 Pb 2+ 元素。锡元素具有和铅相似的结构和性质 ,  是目前最有希望替代铅的元素之一 ,  引起了研究者们广泛的关注及研究。然而，与成熟的 Pb (II) 基钙钛矿相比 ，目前 S n (II) 基钙钛矿 的研究尚处于 起步阶段 ，其在环境氛围下 Sn 2+ 极易被氧化成 Sn 4+ 而丧失荧光性能， 稳定性 及 荧光量子效率 存在巨大挑战。
近日 ，上海交通大学 李良教授 团队报道了一种简单的合成策略，即以 S nF 2 作为锡源 ， 替换了传统易氧化的 S nBr 2 ，制备了高效稳定的无铅 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿材料。 F - 离子的引入构建了富氟的微环境，不仅有效地抑制了合成过程中 S n 2+ 的氧化 ， 而且 形成了 化学稳定的 S n-F 配位 ，在长期运行过程中， 能有效阻止电子从 S n 2+ 向氧气分子的转移 。 S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿显示出 62.8% 的荧光量子产率，并且在 1200 小时内对氧气、水分和紫外光辐射具有出色的稳定性，是最稳定的无铅钙钛矿之一。相关工作以“ Stable Lead-free Tin Halide Perovskite with Operational Stability >1200 h by Suppressing Tin(II) Oxidation ”   发表在 Angewandte Chemie International Edition 。 上海交通大学博士后张庆刚为论文第一作者。孔龙助理研究员与李良教授为共同通讯作者。
 

图 1 .   S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的结构与形貌特征
图 1 展示的是 S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的结构与形貌特征图。实验结果表明，以 S nF 2 作为锡源 ，能够制备出类棒状结构的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿，同时 X RD 结果也表明 ， F 离子确实掺杂进入了 Cs 4 SnBr 6 的晶格内部。通过 E DS 等相关表征证实了 F 离子的掺杂含量大概为 1 8at% ，从而 提供富氟的微环境 抑制 S n 2+ 的氧化 。
 

图 2.   S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的光学性能
图 2 是 S nBr 2 和 S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的光学性能对比。从图中可知， S nF 2 的引入，将 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的 P LQY 从初始的 2 .8 % 极大地提升到了 6 2.8 % 。通过 X PS 实验和 D FT 计算证实发光效率的提升主要原因如下 ： 1 ） F 元素 提供富氟的微环境可以有效地 抑制 S n 2+ 的氧化 ； 2 ） F 元素有效地掺杂进入 [SnBr 6 ] 4 - 八面体中 ，有利于打破 [SnBr 6 ] 4 - 八面体的晶格对称性 ，促使受激发后产生的电子 - 空穴对引起晶格畸变从而被晶格捕获，加速形成自限域态激子 (STE) 发光。
 

图 3.   S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的稳定性测试
图 3 是 S nBr 2 和 S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的稳定性测试结果。在相同的环境条件下， Cs 4 SnBr 6 - SnF 2 钙钛矿表现出优异的环境稳定性，暴露在空气中长达 6 0 天 ， 其发光效率没有明显的衰减 ； 在更加苛刻的湿热条件下 （ 60 ℃和 90%RH ）， Cs 4 SnBr 6 - SnF 2 钙钛矿存储 2 4 0 小时，其发光效率仍能保持初始值的 7 0 % ；随后，使用 LED 芯片直接 “on chip” 封装 （ 20 mA, 2.7 ），测试了样品的光稳定性，结果表明 ， 3 65 nm LED 持续光照 1 200 小时 ， 其发光效率仍能保持初始值的 80 % 。 S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿是最稳定的无铅钙钛矿之一。
 

图 4 . 基于 S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿所制备的白光 L ED 器件及其稳定性测试
图 4 是以 SnF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿为绿光材料，结合蓝光和红光荧光粉，组装了相应的白光 L ED 器件 。该器件表现出极高的 显色指数 （ 9 6 ），优异的运行稳定性（ 1 000 小时 ）和光谱稳定性。
 

图 5.   Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的 D FT 理论计算
图 5 是 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的 D FT 理论计算 。 分别优化和计算了 Cs 4 SnBr 6 ,   Cs 4 SnBr 3 F 3 , Cs 4 Sn F 6 三组样品的晶体结构，能带结构，本征形成能及模拟的化学反应过程。结果表明， F 离子的引入，有效的增加了 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的能带宽度和形成能，提高了 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的本征稳定性。通过 Bader charge 计算 ， 证实了 F 离子的引入，有效降低 S n 2+ 与氧气分子之间的电子转移 ，进而提高 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿稳定性。
 

总结

课题组之前工作（ Nat. Photonics , 2021, 15, 379 ）已经证实， F 离子钝化有效提高了铅基钙钛矿纳米晶的形成能，进而提高其本征稳定性。受此启发，团队尝试将 F 离子用于锡基无铅钙钛矿体系中，探索 F 离子对无铅钙钛矿光学性能和稳定性的影响。
研究表明， S nF 2 的引入 对于无铅 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的发光效率和稳定性发挥了至关重要的作用。首先，以 S nF 2 作为锡前体 ，在合成过程中， F 元素能有效地掺杂进入 [SnBr 6 ] 4 - 八面体中 ，有利于打破 [SnBr 6 ] 4 - 八面体的晶格对称性 ，促使受激发后产生的电子 - 空穴对引起晶格畸变从而被晶格捕获，加速形成自限域态激子 (STE) 发光；其次，相比于 Br 离子 ， F 离子 与 S n 具有更强的结合能力 ， 因此 ， 有效地阻碍了 S n 2+ 的氧化 ； D FT 理论计算也表明 F 离子的掺杂可有效降低 S n 2+ 与氧气分子之间的电子转移 ，有利于提高 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿稳定性。
得益于 S nF 2 提供的独特保护作用 及 F 掺杂激发的高 S TE 发光， S nF 2 衍生的 Cs 4 SnBr 6 钙钛矿的量子效率从初始的 2 .8 % 提升至了 62.8% ，同时 表现出对 氧气、水分和紫外光辐射等优异的耐受性。基于所获得的 Cs 4 SnBr 6 -S nF 2 钙钛矿，所制备的白光 L ED 器件展现出 极高的 显色指数 （ 9 6 ） 和长期的运行稳定性 （ 1 000 小时 ）。该工作为构建高效率环保型锡基钙钛矿，解决其稳定性问题提供了一种全新策略。
 

团队相关工作简介

李良 教授团队近年聚焦于 解决限制荧光半导体纳米晶（量子点）应用的 “ 稳定性 ” 瓶颈问题，在实现量子点稳定性提升及 LED 等应用推动方面取得系列创新研究成果。针对钙钛矿的稳定性问题，团队先后 发展 二氧化硅 “ 无水包覆 ” （ J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 ），硅铝氧化物复合包覆 ( Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 ) 和 MOF s 封装 ( Nat. Commun. 2017, 8 ) 等一系列提高钙钛矿量子点稳定性的包覆 策略和 技术。 2020 年，张庆刚博士在李良教授的指导下 ，共同创建了一种全新的量子点固相合成方法，以介孔材料为模板成功限域生长出高质量钙钛矿量子点，同时巧妙地利用 高温崩塌实现原位致密封装获得稳定性媲美陶瓷荧光粉的钙钛矿量子点，使钙钛矿量子点在 LED 芯片直接 “on chip” 封装应用成为可能（ Nat. Commun. 2020, 11, 31 ）。随后，李良教授团队先后解决了固相合成方法体系中钙钛矿量子点的热淬灭，低发光效率和发光色纯度等问题（ Chem. Sci.  2022, 13, 3719; Adv. Optical Mater.  2021, 2002130; Chem. Mater . 2021, 33, 3575−3584 ），为高温固相合成钙钛矿量子点走向应用逐一扫清障碍。
 
论文链接
Zhang, Q., Liu, S., He, M., Zheng, W., Wan, Q., Liu, M., Liao, X., Zhan, W., Yuan, C., Liu, J., Xie, H., Guo, X., Kong, L. and Li, L. (2022), Stable Lead-free Tin Halide Perovskite with Operational Stability >1200 h by Suppressing Tin(II) Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 2022 .
https://doi.org/10.1002/anie.202205463
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205463

作者简介

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第一作者介绍
张庆刚博士 ，上海交通大学博士后研究员。 2021 年获得上海交通大学环境科学与工程博士学位，主要研究方向是钙钛矿纳米晶（量子点）的固相合成技术及 L ED 器件应用 ，重点突破限制钙钛矿量子点在 LED  器件中的“稳定性”瓶颈问题。相关代表性成果以 第一作者 发表在 Nature Communications,   Angewandte Chemie-International Edition ， Chemical Science,   Chemistry of Materials , Advanced Optical  Materials 等高水平期刊。主持博士后科学基金面上项目和上海市“超级博士后”基金项目。
通讯作者介绍
李良 教授， 上海交通大学环境学院教授，博士生导师。 2006 年于上海交通大学化学化工学院获得工学博士学位。 2006-2011 年先后在法国原子能总署、加州大学和洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究。 2011-2012 年在荧光材料公司 Intematix.Co. （美国）担任 Senior Scientist 。 2012 年通过中科院“百人计划”入选答辩，担任中科院宁波材料所研究员， 2013 年 7 月加入上海交通大学，同年入选教育部“新世纪优秀人才计划”。
主要从事半导体纳米晶（量子点）合成化学及其在照明显示以及环境污染物治理中应用的研究工作。重点突破限制量子点及其在  LED  器件和生物应用中的“稳定性”瓶颈问题。担任 N ano Research 编委 。目前在  Nature Photonics ，  Journal of American Chemical Society ， Nature Communications ，  Angewandte Chemie-International Edition ， Chemical Science 和  Chemistry of Materials 等著名国际期刊上发表  80 余篇论文。工作被国际期刊引用  7000  余次，入选  ESI  高引论文 11 篇次，超  100  次引用的论文  16  篇。已获欧盟授权专利  2  项，美国专利  2  项，中国授权专利 20 项 ,  其中多项专利实现产业化生产，并获得上海交通大学大学科技成果转化先进个人。具体研究方向如下：
1.     镉系和无镉系传统胶体量子点以及相应的光致发光和电致发光器件；
2.     生物用高稳定荧光量子点；
3.    Micro-LED 用量子点材料开发；
4 .     快速大容量重金属吸附剂。
 
孔龙 博士， 上海交通大学环境学院助理研究员。 20 18 年获得上海交通大学环境科学与工程博士学位，主要研究方向为高效稳定半导体纳米晶设计合成及其在环境领域应用。目前在 Journal of American Chemical Society ， Angewandte Chemie-International Edition ， Applied Catalysis B:Environmental 等期刊发表论文 30 余篇，工作被引用 2000 余次。

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