张维，汪宗御，郭玉，等：大气压介质阻挡放电及协同催化剂脱硝研究进展
张维，汪宗御，郭玉，等：大气压介质阻挡放电及协同催化剂脱硝研究进展
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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大气压介质阻挡放电及协同催化剂脱硝研究进展
张维 1 ，汪宗御 1,2 ，郭玉 1 ，杨孟飞 1 ，李政楷 1 ，常超 1 ，张继锋 1,2 ，纪玉龙 1
1 大连海事大学轮机工程学院，辽宁 大连 116026； 2 浙江清华长三角研究院，浙江 嘉兴 314006
● 引用本文： 张维, 汪宗御, 郭玉, 等. 大气压介质阻挡放电及协同催化剂脱硝研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6644-6655.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0351
文章摘要
受绿色生态和可持续发展战略理念的驱动，废气排放对环境造成的危害备受关注。NO x 作为废气的主要污染物之一，是废气污染物控制的重点与难点。基于此，本文介绍了传统后处理脱硝技术的优缺点及应用现状,回顾了介质阻挡放电（DBD）基础研究，分析了DBD脱硝性能，重点阐述了DBD协同催化剂脱硝及脱硝机理。分析指出：①DBD驱动电源与反应器结构是制约脱硝性能的关键因素；②单独DBD技术脱硝性能较差，而DBD协同催化填充床技术展现出优异的脱硝性能和较高的N 2 选择性；③等离子体协同催化脱硝机理研究主要包括等离子体特征参数诊断、流体模型验证、等离子体传播机制分析以及原位表征，而在等离子体催化理论计算方面的研究较为缺乏。因此，未来DBD协同催化脱硝技术应立足如下几个方面发展：研发高功率、低能耗电源，提升废气NO x 处理量；优化反应器结构，提升脱硝的效率与选择性；设计与构筑适宜于DBD环境的脱硝催化剂；深入全面分析DBD协同催化剂脱硝机理。
化石燃料、生物质燃料燃烧排放的废气对区域发展、生态环境和人体健康具有重要影响。氮氧化物（nitrogen oxides，NO x ）被认为是主要的大气污染物之一，是形成温室效应、酸雨、光化学烟雾和PM 2.5 的主要根源。为了应对NO x 带来的严峻危害，各国政府出台了越来越严格的政策和法规来控制NO x 的排放。
工业NO x 废气成分往往较为复杂，其主要成分为NO。而NO的化学性质稳定且不溶于水，难以凭借简易的吸收、化学分离等手段实现高效脱除。传统的废气脱硝技术主要有选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）、选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction，SNCR）、吸附以及氧化-吸收等技术。表1列出了传统废气脱硝处理的主要技术特征。其中，应用比较成熟的废气脱硝技术是NH 3 -SCR技术，其最大优势在于可实现80%～95%的NO x 脱除率，而且具有优良的N 2 选择性。然而，SCR催化剂面临着SO 2 中毒、碱中毒、重金属中毒、酸中毒以及水抑制效应等问题。SNCR技术烟气脱硝效率一般为30%～80%，主要应用于脱硝标准较低的中小型电厂。该技术设备占地面积小、无副产物二次污染、系统运行稳定可靠，但是存在氨逃逸高、脱硝效率低等问题。吸附法脱硝具有净化效果好、可实现废气再利用等特点，但是存在吸附剂耗量大、一次脱硝效率低、吸附剂再生困难以及易造成吸附剂二次污染等缺点，因此，该技术鲜有工业应用报道。氧化-吸收技术具有氧化速率快、净化度高、占地面积小的优点，适合空间较小的旧船改造。
表1 传统废气脱硝处理技术特征分析
为了克服上述技术的劣势，低温等离子体（non-thermal plasma，NTP）脱硝技术应运而生，该技术具备优良的化学效应、温升效应以及丰富的活性自由基，为废气治理领域提出新的解决路径。介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）技术具有常压常温下工作、反应器结构紧凑、启动快、投资成本低、氧化性强、与催化剂协同性高等优点，常用于NO x 废气治理领域。基于此，本文总结了DBD驱动电源与反应器结构研究现状，着重介绍了DBD协同催化剂的脱硝性能和机理。
1
DBD基础研究
1857年Siemens首次提出介质阻挡放电形式，并用于产生臭氧。介质阻挡放电由大量纤细的快脉冲放电通道构成，由于弥散特性也被称为无声放电。DBD反应器结构特征主要体现在高压电极与接地电极之间插入高击穿场强的电介质材料（石英、陶瓷、云母、聚四氟乙烯、聚合物薄膜等）以阻挡电弧贯穿气隙通道。图1展示了DBD反应器典型的放电结构，大体分为同轴式与平板式两类，因其结构差异性和放电多样性，有效地拓宽了其应用领域。在材料表面改性以及构筑高效催化剂领域，由于对装填便捷性和材料处理均匀性有较高要求，常采用平板式结构。在废气治理与能源转化领域，为了处理流动气体，更适宜采用同轴式结构。在同轴DBD体系中，驱动电源的研发以及反应器结构优化是DBD技术发展的前提，对推动DBD脱硝工业化应用具有重要意义。
图1 DBD反应器的典型放电结构
1.1
DBD驱动电源
等离子体驱动电源的特性是DBD科学研究与实际应用的基础之一。常用的千赫兹交流源与微秒脉冲源在DBD应用中已趋于成熟，然而其存在放电电子能量低、反应物转化率低、能耗损失大等问题。纳秒脉冲电源随着技术壁垒的不断突破，逐步成为当前热门的激励电源。为了验证纳秒脉冲驱动电源的特性，方志等通过比较纳秒脉冲电源与高频交流、微秒脉冲电源对DBD放电特性的影响，发现纳秒脉冲电源放电均匀度、热损耗、能量效率均达到最佳效果，微秒脉冲电源次之，高频交流电源性能最差，如图2所示。邵涛等指出，纳秒脉冲放电上升沿和脉宽均在纳秒量级，超快的脉冲沿上升可以快速产生电离波，较窄的脉宽有效抑制放电向火花或者弧光模式转变，为实现均匀稳定放电提供了条件。然而，目前等离子体驱动电源还处在实验室低功率应用阶段，面对工业废气排放量大、成分复杂、循环周期长等复杂环境以及实际治理需求，研发大功率、低能耗、均匀放电的驱动电源技术将是未来的发展方向。
图2 驱动电源对DBD放电特性的影响
1.2
DBD反应器设计
DBD反应器结构的优化设计是决定DBD放电等离子体性能的关键，主要包括对电极材料、电极结构、电极尺寸、电介质材料、放电间隙以及电极装配形式的设计。表2列举了典型的反应器结构设计方案，并对相关性能进行了分析。
表2 DBD反应器结构设计及性能分析
从DBD反应器电极角度考虑，诸多学者研究了电极材料（不锈钢、铝合金、钨、铜等）、电极结构（圆棒、螺纹、齿状等）、电极直径对DBD放电及应用特性的影响。DBD反应器电极材料及电极结构如图3所示。电极材料主要影响电导率、焦耳热及二次电子发射系数，通常紫铜由于较高电导率、较大二次电子发射系数而被广泛应用。电极结构主要决定放电均匀度及电场强度。螺纹电极结构因局部尖端处击穿场强较低，仅需施加较低电压即可放电。然而，由于电荷记忆效应，螺距之间较难放电，且长期工作会加剧螺纹的腐蚀与炭化。相比于螺纹电极结构，圆棒电极电场强度分布均匀，当气隙击穿后，整个区间放电均匀度更好。内电极直径主要影响放电电场强度，随着内电极直径增加，电场强度呈现先增大后稳定的趋势，因此存在最佳电极直径使放电性能最优。
图3 DBD反应器电极材料及电极结构实物图
在静电场中，电介质可以避免电弧产生且能够调控等离子体放电参数。DBD反应器通常以聚合物、石英玻璃、氧化铝陶瓷等作为电介质材料。Ozkan等研究了电介质材料对DBD放电特性的影响，如表3所示。研究指出，相对介电常数对放电特性具有显著影响，增大介电常数可以有效降低激励电压、提升微放电通道数、延长活性粒子寿命、增强电流强度、提升电荷累积能力并降低焦耳热效应，相对介电常数9.6的陶瓷电介质放电性能最佳。尽管无机陶瓷介电常数较高，但是击穿场强偏低，整体介电性能仍旧不足。为了优化陶瓷材料的介电性能，Zhou等通过复合离子(Mg 1/3 Sb 2/3 ) 4+ 掺杂调控Ce 2 Zr 3 (MoO 4 ) 9 基介质陶瓷结构与微波性能。结果表明，离子掺杂是调控陶瓷材料介电性能最有效的手段之一，掺杂后陶瓷介电性能有显著提升。为了克服陶瓷电介质的脆性，聚合物薄膜由于延展性好被广泛研究。Chen等构筑了聚合物薄膜基体与高介电常数功能填料相复合的体系。研究发现，功能填料的掺杂提升了基体材料的介电常数、击穿场强、储能密度以及延展性。并指出功能填料的尺寸调控和界面构筑对提高复合材料的介电性能具有重要意义。
表3 电介质材料对DBD放电特性的影响
工质气体处理效果与反应器放电间隙密切相关。Tu等设置放电间隙分别为2.5mm、3mm、3.5mm，研究发现2.5mm时的反应物转化率、能量利用率以及传输电荷均优于大间隙放电。这是由于增加放电间隙，在一定程度上可以增大等离子体处理反应物的时间，然而施加相同功率时，单位放电体积的放电功率减小，从而出现局部放电现象。目前DBD技术有效放电间隙仍局限于毫米量级，这也是DBD废气治理停留在实验室研究阶段的主要原因。
DBD反应器电极装配形式呈现多样化发展，由最初的一段式单体结构逐渐衍生为分段式结构和多体复合结构，具体电极装配形式如图4所示。为考察分段式放电结构的性能，Lee等和Niu等团队均指出等放电长度下多段电极放电性能由于单电极结构，且增加放电分段数，微放电通道电流、放电均匀性、能耗损失等放电特征性能均得到显著提高。为了进一步提升放电特性，商克峰等设计了一种新型的沿面/体复合DBD结构，在电介质内侧、外侧分别布置多段式条形高压电极与接地电极。结果表明，相较于单一结构，复合结构扩展了等离子体的空间分布、增大了放电功率、提高了活性物质的产量并增加了有益产物的含量。
图4 DBD反应器电极装配结构
综上所述，驱动电源、电极材料、电极结构、电极直径、电介质材料、放电间隙以及电极装配形式等指标对DBD放电特性有重要影响，对DBD脱硝技术的应用具有重要指导意义。然而，现有研究表明，DBD脱硝距离工业应用还存在一些技术难题。首先，大尺度放电间隙所需求的高功率、高激励电压、低能耗电源技术亟需攻克；其次，高介电性能与柔性聚合物薄膜电介质材料仍处在研发阶段。这些技术瓶颈的突破对加快推进等离子体脱硝技术的应用至关重要。
2
脱硝性能
2.1
DBD脱硝性能
DBD脱硝技术可追溯到20世纪90年代，其主要原理为：在高电压激励下，气体分子经激发、解离、电离等碰撞产生高能电子、活性自由基、正负离子等粒子，这些粒子同废气分子碰撞发生链式化学反应，使废气有害物离解、复合、转化为无害产物N 2 。
DBD脱硝性能主要受NO x 浓度、废气流速、废气流动模式、电极、绝缘电介质等参数的影响。①Cui等研究了NO浓度对脱硝性能的影响。研究发现，随着NO浓度的增加，脱硝效率减小。本文作者课题组研究结果也证实了这一规律，而且还发现随着NO x 浓度的增加，脱除单位摩尔分数的NO x 所需的能耗降低。②Srinivasan等通过调节废气流量，发现随着流量增加，脱硝效率降低。为了验证这一结果，Mohapatro等构建了2L/min与10L/min的流量体系。研究表明，当流量为2L/min、功率密度183J/L时，NO x 脱除效率为71%；当流量为10L/min时，NO x 脱除效率降低至45%，然而所提供的功率密度仅需36.6J/L。这是由于废气流量增加导致单位体积废气分配能量降低，等离子体激发活性粒子浓度降低，从而使脱硝效率降低。该团队还设计了轴向流与径向交叉流反应器，进一步研究了废气流动模式对脱硝的影响。研究指出，径向交叉流模式可以有效提升废气在反应器的停留时间，适宜于需要较长处理时间的废气。③电极作为DBD反应器能量的输入端子，对脱硝能耗和效率有重要影响。有学者开展了高压电极形状对脱硝性能影响的研究，结果表明，相较于螺纹结构，棒状结构具有更高的脱硝效率，然而螺纹结构却表现出更好的节能特性。对于接地电极而言，传统金属外网接地电极往往面临氧化腐蚀、尖端放电、热损耗大等问题，为了克服上述弊端，本文作者课题组构建了液态接地电极DBD体系，指出液态接地电极放电具有更高的均匀度和稳定性，且发现存在最优液态电极电导率（32mS/cm），可使NO脱除效率基本达到100%。④绝缘电介质主要用于阻挡电弧形成，是制约脱硝性能的关键因素。Wang等指出相比于石英玻璃，相对介电常数较大的刚玉陶瓷电介质材料脱硝效率更佳。这是由于高介电常数材料可以降低反应器阻抗，增大放电电流，从而提升脱硝性能。
DBD脱硝性能现状如表4所示。由表4可知，现有研究主要采用简化的模拟废气体系，且气体处理量较小，对真实复杂的工业废气报道较少。此外，DBD技术脱硝效率相对较差，且N 2 的选择性低，无法满足绿色环保、高效、高转化率及高N 2 选择性的脱硝需求。
表4 DBD脱硝技术现状及脱除性能
2.2
DBD协同催化剂脱硝性能
鉴于DBD脱硝技术的不足，研究人员提出DBD协同催化剂这一脱硝思路。等离子体协同催化技术不仅具备常规热催化技术不可比拟的超强分子活化能力，又具有多相催化剂的高催化活性，并且可以降低反应动力学极限，提高反应物转化率和产物的选择性。基于上述优势，等离子体协同催化技术被为是一种前景乐观的脱硝处理技术。催化剂装配形式、催化剂选择、催化剂形貌及粒径等因素是决定DBD脱硝性能与N 2 选择性的关键，对推进工业化应用具有重要意义。
DBD协同催化剂脱硝的装配形式为填充床结构。图5展示了填充床结构的两种主流装配形式，分别为等离子体催化（in-plasma-catalytic，IPC）与等离子体后催化（post-plasma-catalytic，PPC）两种方式。其中，图5(a)为IPC结构，即在DBD反应器放电间隙中填充合适的催化材料，图5(b)为PPC结构，即先经DBD放电活化后催化的串联式结构。多项研究表明，IPC结构的废气脱除性能优于PPC结构，这是由于IPC填充床结构等离子体与催化剂协同效应更加显著，具体包括：①催化剂的填充可以有效降低DBD放电激励电压；②催化剂在电场作用下自发极化，在催化剂表面和放电区域产生更高电场，从而形成更高浓度的活性自由基；③等离子体热效应和场效应也可以增强催化剂的催化效能。
图5 等离子体协同催化结构设计示意图
催化剂的选择是决定脱硝性能的关键。DBD填充床催化剂的选择从最初SCR钒基催化剂，逐步发展到分子筛、金属氧化催化剂、金属有机框架（MOFs）材料以及其他类型催化剂，其脱硝性能如表5所示。与表4相比可知，DBD协同催化剂脱硝性能和N 2 选择性均有大幅提升。早期，钒基催化剂作为一种常用的SCR脱硝催化剂，具备优异的脱硝性能，但依赖于较高的工作温度窗口（250~350℃）。尽管在DBD技术协同下，其温度降为100~150℃，但仍不能满足室温下脱硝的需求。为实现低温脱硝，Tang等选择HZSM-5分子筛作为催化填充材料，当放电区域加入HZSM-5颗粒时，放电能耗降低，NO脱除效率由30%提升到50%。然而，与单一DBD放电相比，由于分子筛HZSM-5主要起催化氧化作用，还原性较差，副产物N 2 O、NO 2 以及O 3 浓度反而增加。为了提升脱硝效率和N 2 的选择性，Gong等通过微波法合成了一种高效的MOFs-CuBTC催化剂，发现CuBTC-NTP协同脱除NO的效率高达99.87%，与单独使用CuBTC和NTP技术的脱硝效率相比，分别提高了76.77%和64.43%。这是由于等离子体的热效应可以将CuBTC激活生成大量配位不饱和Cu(Ⅱ)位点，该位点捕获DBD产生的高能电子，并将Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)，最终NO被Cu(Ⅰ)还原为N 2 。为了寻求更加经济、便捷的天然催化材料，研究人员提出以木纤维与竹炭天然材料来替代商用催化剂。结果表明，DBD协同木纤维催化技术比DBD技术或仅木纤维催化技术具有更高的NO转化效率，且竹炭作为O 2 的清除剂有效解决了O 2 对NO还原脱除的抑制作用。本文作者课题组选用煤质活性炭作为填充物，分别对模拟废气和真实柴油机废气进行脱硝性能的研究，获得的脱硝率高达90%以上，但在较高温度下煤质活性炭会发生一定程度的老化，并释放一定浓度的CO。
表5 DBD协同催化剂的脱硝性能
催化剂的形貌及粒径是另一个重要的考虑因素。Liu等采用BET、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析研究了CeO 2 催化剂形貌对脱硝性能的影响，指出棒状结构的比表面积、氧空位最优，颗粒结构次之，立方体结构较差。同时，通过脱硝实验也证实了棒状结构CeO 2 催化剂脱硝性能最佳。为了探索催化剂粒径对脱硝性能的影响，也有学者研究了γ-Al 2 O 3 粒径对NO x 生成的影响。结果表明，大颗粒γ-Al 2 O 3 生成的NO x 浓度较低，这是因为大颗粒直径的放电电流较小、电场强度较低且空隙率较大，从而降低了NO x 的浓度。
通过比较脱硝性能，指出IPC填充床为最具潜力的DBD协同催化剂结构。催化剂的选择、催化剂形貌以及粒径对脱硝性能具有显著影响。其中，具有还原位点的MOFs催化剂可以更高效地脱除NO；棒状结构因其优异的催化特性而具备较好的脱硝性能；大颗粒催化剂有助于降低额外NO x 的生成。然而，在同轴DBD反应器较窄的放电间隙（mm级）条件下，目前对DBD协同催化剂的匹配标准（催化剂的装填剂量、装填位置以及催化剂对气流的阻碍）仍旧缺乏深入细致的研究。
3
脱硝机理
3.1
DBD脱硝机理
大气压DBD放电由于其复杂的物理化学过程以及微观特性，通过实验手段很难对其特征信息进行全面表征，因此建立深入细致的大气压放电等离子体理论体系对揭示放电微观机制、阐明宏观现象、推动DBD脱硝产业化发展至关重要。
通常用来描述等离子体理论的模型有：整体模型、流体模型、粒子模型。整体模型因忽略了等离子体状态空间分布，计算量大大缩小，常与化学敏感性分析结合，用于揭示DBD化学反应机理。常见的废气NO x 的化学反应体系主要有N 2 /O 2 /NO x 、N 2 /O 2 /NO x /H 2 O、N 2 /O 2 /NO x /NH 3 等，等离子体脱硝主要反应路径如图6所示。研究发现，NO x 脱除主要以氧化路径为主，高能电子与废气中的氧气、水蒸气激发碰撞产生O、OH、O 3 、HO 2 等强氧化性粒子，经过漂移扩散过程与废气NO发生碰撞，NO被氧化转化为高价态的NO 2 ，进一步与OH反应生成HNO 3 形成氧化通道。但同时也伴随着还原路径，还原性粒子N、NH、NH 2 与废气NO发生还原反应生成纯净的N 2 。值得一提的是，N 2 的N≡≡N化学键较稳定，且N 2 的碰撞离解能也较高，因此仅有高能高速电子与N 2 激发碰撞生成N活性粒子，多数学者也验证了这一结果。然而真实废气体系相当复杂，包含大量粒子（NO x 、SO x 、CO 2 、C、H 2 O以及其他未燃物质等）和化学反应，粒子与化学反应之间相互耦合给计算带来了巨大挑战。
图6 低温等离子体脱硝反应路径
3.2
DBD协同催化剂脱硝机理
DBD协同催化脱硝机理是当前研究的热点，主要分析手段包括等离子体特征参数诊断、催化剂强化等离子体、等离子体辅助催化等。
（1）等离子体特征参数诊断
针对等离子体自身发光现象与静电场特性，准确实时的等离子体参数诊断不可或缺。常用的诊断技术主要有光谱诊断技术和电场诊断技术。发射光谱法作为一种非介入式的等离子体诊断技术，主要用来分析电子与重物质碰撞跃迁所产生的活性粒子，辅助揭示化学反应机理。Gao等采用发射光谱技术采集了DBD协同Ni-Fe催化剂转化CO 2 的激发物种，佐证了CO 2 甲烷化的反应机理。这种方法同样适用于DBD协同催化剂脱硝领域，通过捕集电子与废气NO x 碰撞所产生的激发粒子，辅助验证脱硝反应机理。此外，局域电场时空分辨的诊断对深入理解放电演化机制同样重要。以往，研究人员大多采用氮谱线比法，主要采用氮气第一负带和第二正带强度之比 R 391/337 来估算折合电场强度。该方法测量原理简单且计算较为方便，然而复杂气体成分会干扰 R 391/337 测量的可靠性。因此，利用谱线强度比来计算电场的方法存在较大的不确定性。为此，Huang等首次提出电场原位实时测量技术，在强场环境下，场致二次谐波表现为非线性光学效应，获得瞬时电场强度。与氮谱线比方法相比，该方法不依赖于电子碰撞过程与电子能量分布一一对应的假设关系，而是对电场进行原位实时测量，解决了等离子电场测量的难题。
（2）催化剂强化等离子体机制
电介质小球作为一种简化催化体系常用于分析催化剂强化等离子体机制。Wang等采用填充床流体模型，构建了空气化学反应体系，研究了填充小球介电常数对电子密度、电场强度的影响。图7展示了玻璃、氧化锆、钛酸钡电介质小球填充床空间等离子体电子密度的分布。结果指出，电介质小球的填充增强了小球表面以及接触点之间的电子密度，且存在最优介电常数，使放电区间等离子体的均匀度和强度达到最佳。Van等也证实了适宜的介电常数更容易使等离子体传播于整个放电区间。该团队进一步研究了电介质小球尺寸对放电的影响，发现较小尺寸小球需要更大的激励电压形成等离子体。为了明确具体放电机制，Mujahid等通过实验诊断对流体模型进行定性验证，提出了催化剂强化等离子体放电的三种机制：①电极与电介质之间的丝状微放电机制；②电介质小球接触点附近的表面微放电机制；③电介质表面电离波机制。诸多研究表明，催化剂会强化等离子体内部静电场、降低反应器能耗、显著提升脱硝水平。然而，现有催化剂强化等离子体研究仅局限于电介质小球，对其他催化剂及催化剂形状的强化机制研究仍缺乏实质进展。
图7 电介质材料对电子密度分布的影响
（3）等离子体辅助催化机制
针对等离子体辅助催化机制，Zhang等通过粒子模拟与蒙特卡罗相结合（PIC/MCC）模型研究了等离子体在催化剂不同孔径内的传播机制。研究发现，对于较小催化剂孔径，鞘层会阻挡活性粒子向孔内传播，等离子体流注传播至催化剂孔内的时间非常短；对于较大催化剂孔径，等离子体则容易渗透进催化剂孔内，并诱导等离子体在孔表面充放电，促进孔内放电。这是因为等离子体放电在介质表面形成鞘层，且鞘层厚度通常等于等离子体德拜长度，而德拜长度是等离子体传播进入催化剂孔内的重要指标，只有催化剂孔径大于德拜长度时，等离子体流注才能更好地传播至催化剂孔内。该研究对预测适宜于等离子体环境下催化剂孔径的选择具有重要指导意义。
除了模型验证外，原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）技术常被用于揭示等离子体辐射下催化剂表面物种吸附机制。Wang等采用了四种动力学模型（准一级动力学、准二级动力学、Elovich、颗粒内扩散模型）研究DBD辐射下γ-Al 2 O 3 对NO的吸附机理。研究指出，DBD辐射下γ-Al 2 O 3 对NO的吸附符合基于假定速率受化学吸附控制的准二级动力学模型，具体体现为吸附质与吸附剂之间电子共享产生价键力。其次，通过颗粒内扩散模型计算得到DBD辐射下的γ-Al 2 O 3 化学吸附速率主要通过膜和孔的扩散来控制。最后，通过对催化剂吸附前后的特征参数进行in situ DRIFTS表征，提出了等离子体辅助γ-Al 2 O 3 的吸附机理，见图8。结果表明，DBD放电形成的高能电子与模拟废气碰撞形成O与O 3 ，使NO被氧化为更高价态的NO 2 ，相比于NO，NO 2 更容易被γ-Al 2 O 3 吸附；DBD和γ-Al 2 O 3 协同工作时，γ-Al 2 O 3 表面将产生新的O原子（O ad ），O ad 提升了NO的吸附效率并加速NO转化为硝酸盐。该研究为揭示等离子体环境提升催化剂吸附性能机制提出了思路。
然而，常规的原位发射光谱技术很难实时跟踪到催化剂表面反应活性物质的演变。为了克服这一问题，Stere等首次设计了适宜于DBD催化的原位漫反射红外光谱反应装置，此装置已应用于DBD催化CO 2 甲烷化、水煤气转化、甲烷重整等反应机理研究。但由于该装置结构复杂且对应用环境和装置尺寸有较高要求，因此还未应用于DBD辅助催化脱硝领域，未来应加强设计适宜于DBD催化脱硝的原位表征装置。
图8 等离子体环境下γ-Al 2 O 3 的吸附机理
DBD脱硝机理研究通常基于整体模型与化学敏感性模块求解，现有研究主要局限于简化的模拟废气体系，对较为复杂的真实废气体系的机理研究仍存在巨大挑战。DBD协同催化剂机理研究也处于等离子体特征参数诊断、催化剂强化等离子体、等离子体辅助催化机制探索阶段，所述DBD协同催化剂体系大多以电介质小球以及简单的催化剂载体为基础。值得一提的是，DBD协同催化剂机理研究仍缺乏相关的催化理论计算，这是由于等离子体复杂的理化过程给等离子体催化理论计算带来较大困难。因此，未来应重点构建等离子体与催化理论计算的交叉融合，这对推动DBD协同催化剂脱硝发展具有重要价值。
3
结语
介质阻挡放电因具备优异的化学反应活性和相对温和的操作条件，在废气治理领域具有潜在优势。基于此，本文重点综述了DBD反应器结构设计、脱硝性能、协同催化剂脱硝机理的研究现状与挑战。结果表明：相较于常规的交直流电源，纳秒脉冲电源由于快速的脉冲上升沿与较窄的脉宽设计优势，提升了产物转化率，降低了系统能耗损失；电极材料、电极结构、电极尺寸、电介质材料、放电间隙以及装配形式的相互耦合和整体优化设计至关重要；IPC形式的DBD协同催化技术极大地改善了脱硝性能与N 2 选择性；DBD协同催化机理主要通过等离子体特征参数诊断、催化剂强化等离子体、等离子体辅助催化相耦合的途径予以解释。DBD技术在脱硝领域表现出良好的应用前景，然而在实际应用中也面临诸多挑战，未来还需从下述几个方面继续探索。
（1）DBD脱硝研究仍处在实验室阶段，加快推进大功率、大面积均匀放电等离子体驱动电源的研发，是保障实际应用的前提。
（2）针对真实废气的复杂环境，应重点优化反应器结构，尤其是研发高介电性能聚合物薄膜来替代传统石英/陶瓷等脆性电介质材料，有效拓展DBD脱硝系统的适用性。
（3）针对DBD协同催化剂脱硝技术，开发高效率、高稳定性、高N 2 选择性且与DBD系统匹配的催化剂，是提升脱硝性能的核心。此外，还需深入研究DBD协同催化剂的相互作用机制。
作者简介 ● ●
第一作者：张维 ，博士研究生，研究方向为等离子体脱硝。
通信作者：汪宗御 ，博士后，研究方向为船舶废气污染物控制。纪玉龙，博士，教授，研究方向为船舶节能减排。
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