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【光伏】谭海仁再发Nature Energy! 24.7%破纪录效率！柔性大面积全钙钛矿叠层电池

时间：2022-06-10 来源：浏览：

【光伏】谭海仁再发Nature Energy! 24.7%破纪录效率！柔性大面积全钙钛矿叠层电池

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功能介绍专注于新能源前沿技术、深度创新和产业化。

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轻质柔性钙钛矿太阳能电池有望用于构建集成光伏、可穿戴电子设备、便携式能源系统和航空航天应用。然而，它们的最高认证率为 19.9%，落后于刚性同类产品（最高 25.7%），这主要是由于顶部与钙钛矿的电荷选择性接触处有缺陷的界面。

南京大学谭海仁教授和吉林大学张立军使用基于咔唑核和膦酸锚定基团的两种空穴选择性分子的混合物，形成具有低温处理的 NiO 纳米晶体薄膜的自组装单层和桥接钙钛矿。空穴选择性接触减轻了界面复合并促进了空穴提取。同时展示了效率为 24.7%（认证为 24.4%）的柔性全钙钛矿串联太阳能电池，其性能优于所有类型的柔性薄膜太阳能电池。

研究人员还报告了1.05 cm2的较大器件面积的效率为23.5%。分子桥接界面使柔性全钙钛矿串联太阳能电池具有显着的弯曲耐久性，该电池在半径为 15 mm 的 10,00 0 次弯曲循环后仍保持其初始性能。

Li, L., Wang, Y., Wang, X. et al. Flexible all-perovskite tandem solar cells approaching 25% efficiency with molecule-bridged hole-selective contact. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01045-2

经国际权威机构JET第三方认证， 南京大学谭海仁及其科研团队研制的全钙钛矿叠层电池稳态光电转换效率高达28.0% ，该项技术产业化由苏州仁烁光能承接，在国际上首次超越单晶硅电池的最高效率26.7%，创造了人类光伏发展的新的历史。同期，团队在大面积全钙钛矿叠层电池组件也取得重要进展，通过采用可产业化的制备技术，实现了认证效率21.7%的叠层电池组件，为目前大面积钙钛矿电池组件的最高转换效率(Science, 2022, 376(6594)) 。相关结果均被最新一期太阳能电池世界纪录效率表《Solar cell efficiency tables Version 60》收录（如图1所示）。

图1最新太阳能电池的世界纪录效率表Solar cell efficiency tables (叠层电池部分）

截至目前，仁烁光能团队共有五项叠层电池的世界纪录被收录，分别为小面积全钙钛矿叠层电池认证效率28.0%、26.4%和25.6%（面积0.049 cm2），大面积叠层电池认证效率24.2%（电池面积1.04 cm2）以及叠层组件认证效率21.7%（电池面积20.25 cm2）。

仁烁光能（苏州）有限公司由谭海仁于2021年底创立，专注于大面积钙钛矿叠层电池的研发与制造，公司成立伊始即获得5000万天使投资，由前协鑫集团拥有丰富产业化经验的核心管理层之一参与领投，并负责公司科研成果产业化落地，公司拥有一流的研发团队和一流的经营管理团队。

自2009年钙钛矿技术被提出，其易于制备，成本低廉，转换效率高的特点引发了全球瞩目，历时十数载，单结钙钛矿电池效率从3.8%提升至25.7%，双结全钙钛矿叠层电池效率今天达28%，成为了下一代最有前景的光伏技术。相较于单结钙钛矿电池，全钙钛矿叠层电池通过不同带隙材料对光谱的分段吸收能够在成本保持优势的情况下，实现效率的大幅提升，即使相较于钙钛矿晶硅叠层电池，也有着显著的成本优势，因此被视为钙钛矿的下一代研发技术。当单结钙钛矿电池效率达到效率极限瓶颈后，全钙钛矿叠层技术有望替代单结钙钛矿完成高效低成本的太阳能电池的技术迭代。

为实现大面积全叠层钙钛矿电池的制备，仁烁光能在国际上首次提出可量产化的全钙钛矿叠层电池制备方案，采用涂布印刷、真空沉积等制备技术实现全钙钛矿叠层电池的可量产化制备获得了20.25cm2大面积钙钛矿组件，相关研究成果发表于《Science》。同时仁烁光能拥有包括钙钛矿材料组分，制备方法，隧穿结技术，传输层制备，组件制备等全流程核心技术与知识产权，以及一流的研发团队与经营管理团队，将助力全钙钛矿叠层太阳能电池产业化加速落地。

谭海仁团队：今年连发Nature、Science！全钙钛矿叠层电池突破进展！

一、研究背景

研究表明，将所有钙钛矿串联太阳能电池制备成模块具有巨大挑战，其中包括生长高质量的宽带隙钙钛矿并减轻互连触点处的卤化物和金属相互扩散引起的不可逆降解。

二、主要内容

有鉴于此，南京大学的谭海仁教授和牛津大学的Henry J. Snaith展示了使用可扩展制造技术的高效全钙钛矿串联太阳能模块。 通过系统地调整无甲基铵混合卤化物钙钛矿的含铯比，改善了大面积刀片涂层薄膜的结晶均匀性。在互连的子单元之间引入导电共形“扩散势垒”，以提高所有钙钛矿串联太阳能模块的功率转换效率（PCE）和稳定性。 基于串联模块的器件实现了21.7%的认证PCE，面积为20 cm ² ，并且在模拟的1太阳辐照下连续运行500小时后保持其初始效率的75%。 这项研究以“Scalable processing forrealizing 21.7%-efficient all-perovskite tandem solar modules”为题发表在最新一期的 Science 上。

三、主要内容

3.1 刀片法制备钙钛矿薄膜及表征

作者发现在采用气体辅助刀片涂层技术的条件下，精细地调节钙钛矿组分中Cs的含量可以控制晶体的成核速率。 在气体淬火步骤中，成核过程在过饱和条件下开始，这从观察到湿钙钛矿膜随着Cs含量地增加变成棕色，晶粒尺寸扩大和扁平。作者从扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像观察到具有均匀表面的最大晶粒尺寸。X射线衍射图也表明Cs _0.35 FA _0.65 PbI _1.8 Br _1.2 钙钛矿膜也表现出最高的结晶度。作者评估了Cs含量对倒置正负固有负（p-i-n）结构WBG PSC的光电特性和PV性能的影响。结果显示，Cs _0.35 FA _0.65 PbI _1.8 Br _1.2 钙钛矿薄膜显示出最长的载流子寿命。基于不同Cs _x FA _1-x PbI _1.8 Br _1.2 器件的性能分布、外部量子效率（EQE）和稳态功率均表明Cs _0.35 FA _0.65 PbI _1.8 Br _1.2 是最佳的组合。基于Cs _0.35 FA _0.65 PbI _1.8 Br _1.2 的器件实现了17.2%的PCE。

图1 利用刀片制备Cs _x FA _1−x PbI _1.8 Br _1.2 WBG钙钛矿薄膜

3.2 使用可扩展技术制备电池性能

为了实现具有可扩展制造技术的串联太阳能电池，作者在所有基于溶液的工艺中使用刀片涂层代替旋涂，包括制备钙钛矿膜和空穴传输层。刀片涂覆的NBG-PSC（0.049 cm ² ）提供19.0%的最高PCE（稳态PCE为19.0%）并具有良好的再现性。面积为1.05 cm ² 的性能最佳的串联器件的最佳PCE为24.8%，19个器件的平均PCE为23.7±0.7%。面积为0.049 cm ² 的串联器件获得了25.1%的最高效率。 1.05和0.049cm ² 电池间相对适中的PCE差异表明全钙钛矿串联太阳能电池具有良好的可扩展性。

图2 使用可扩展技术制备的全钙钛矿串联太阳能电池

3.3 钙钛矿串联模块

作者在6 cm x 6 cm的基板上制造了全钙钛矿串联太阳能模块。钙钛矿串联模块的长期稳定性和效率下降部分归因于互连子电池之间P2划线区域的界面卤化物-金属电极反应。为了应对这一挑战，作者设计了一种导电CDB，在P2划痕后沉积~10 nm厚的ALD-SnO ₂ ，以避免钙钛矿和金属电极之间的相互扩散和反应。在P2划痕之前沉积在C60上的另一个ALD-SnO ₂ 保护层（~10nm）对于使P2工艺能够在环境条件下进行是必不可少的。

作者研究了子单元宽度对串联模块性能的影响。增加子单元宽度允许更高的GFF并因此可能更高的模块效率，但是该策略不利地引入更高的串联电阻并因此降低FF。作者制造了具有三到七个子单元且总面积固定的模块，对应于15到6.4 mm范围内的子单元宽度。随着子单元数量的增加，GFF计算从95.0线性下降到88.3%。宽度为11.25mm、GFF为93.3%的四个子单元串联模块具有最佳的性能。作者用CDB制造了50个全钙钛矿串联太阳能模块， 子电池宽度为11.25 mm，平均PCE为20.9%。反向扫描时，最佳串联模块的PCE高达22.5%。考虑到GFF为93.3%，串联模块的有效面积效率达到24.1%。

图3 钙钛矿串联模块

3. 4 全钙钛矿串联太阳能模块的稳定性

具有CDB的封装模块在相对湿度为~40%的环境条件下黑暗储存1778小时后保持其初始PCE。作者还测试了封装模块在恒定模拟1太阳AM1.5的环境条件下的操作稳定性。具有CDB的模块在MPP跟踪500小时后保持其初始PCE的75%，而没有CDB的模块在20小时后降解至其初始PCE的不到50%。作者认为CDB模块的性能下降两个主要原因可能是：（i）Au作为复合层可能扩散到NBG钙钛矿层中，导致钙钛矿界面或整体形成缺陷态（ii）PEDOT:PSS/NBG钙钛矿界面处的反应导致不理想的电荷提取。

作者通过在N ₂ 手套箱中在85℃加热来跟踪封装模块的热稳定性。312小时后，没有CDB的模块降低到初始PCE的10%，而具有CDB的模块仍然保持其初始性能的70%以上。作者推测，由于钙钛矿和金属之间的直接接触，侵蚀是由互连区域（模块中亚电池的侧边缘）处的卤化物-金属相互扩散引起的。卤化物-金属的相互扩散会产生两个负面影响：（i）金属扩散到钙钛矿吸收剂中会降解钙钛矿并增加电荷载流子的复合；（ii）卤化物扩散到电极中会腐蚀金属并降低其导电性。

图4 全钙钛矿串联太阳能模块的稳定性

三、总结

CDB技术有潜力提高所有类型钙钛矿太阳能模块效率和稳定性。为了促进未来的大规模生产，应考虑开发绿色溶剂系统（避免使用有毒DMF）来制造所有钙钛矿串联太阳能模块。

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7696

Nature: 26.7%记录效率！全钙钛矿太阳能叠层电池

“双碳”目标是我国作出的重大战略决策，发展清洁低成本的太阳能光伏发电是实现这一战略目标的重要途径和技术保障。现有的晶硅太阳能电池已实现大规模的应用，但其光电转换效率日趋产业化极限效率；光伏发电的成本与电池效率密切关联，效率每提升1%绝对值，发电成本可降低7%。因此， 发展更高效率的新型光伏技术，突破传统晶硅电池的极限效率，进一步降低光伏发电成本，是实现“双碳”目标的关键课题。 构建叠层电池是大幅提升电池效率的最有效途径，双结叠层电池的理论效率可达45%，远高于单结电池的S-Q极限效率33%；传统的III-V族半导体叠层电池虽已经实现较高效率，但制备工艺复杂且成本昂贵。

近期，研究团队在全钙钛矿叠层电池领域取得新进展，经日本电气安全和环境技术实验室（JET）国际权威认证， 转换效率高达26.4%，首次超越了单结钙钛矿电池，与目前晶硅电池最高效率相当 ，该结果被收录到最新一期《Solar cell efficiency tables》。2022年1月17日，相关研究成果以《All-perovskite tandem solar cells with improved grain surface passivation》为题，文章以快速预览形式在线发表于《Nature》主刊。审稿专家评价这项工作在 “利用钙钛矿材料制备高效率低成本太阳能电池中迈出了重要的一步”（this work represents a significant step towards highly efficient and cost-effective solar cells fully using perovskites）。南京大学为第一作者单位和第一通讯单位，南京大学博士生林仁兴、王玉瑞和秦政源以及多伦多大学徐健博士、魏明杨博士为论文的共同第一作者；南京大学现代工学院谭海仁教授和多伦多大学Edward Sargent教授为论文共同通讯作者。

宽带隙钙钛矿顶电池、窄带隙钙钛矿底电池和隧穿结是构建全钙钛矿叠层电池的三个核心部分，开发高性能隧穿结和高效率窄带隙子电池，是实现高效叠层电池制备的关键核心点。谭海仁课题组前期在国际上率先提出了一种原子层沉积技术制备较薄致密半导体层加超薄金属团簇层的新型隧穿结结构，实现了全钙钛矿叠层电池制备过程的大幅简化和器件性能的显著提升【Nature Energy, 2019, 4, 864-873】。进一步通过抑制钙钛矿晶粒内部和表面亚锡离子（Sn2+）的氧化，调控窄带隙钙钛矿的结晶生长过程，有效降低了薄膜的缺陷态密度，提升了载流子的扩散长度，克服限制全钙钛矿叠层电池效率的核心瓶颈问题，先后实现了转换效率24.8%和25.6%的小面积叠层电池，并研制出世界记录效率24.2%的大面积全钙钛矿叠层电池【Nature Energy, 2020, 5, 870-880】。相关成果入选“中国半导体十大研究进展”、“中国光学十大进展”。

然而，此前报道的全钙钛矿叠层电池效率仍然低于单结电池的记录效率（25.7%），且与理论预测效率43%还有较大的差距。现已报道的叠层电池的效率主要受限于较小的短路电流密度，其中窄带隙钙钛矿电池无法实现高的短路电流，是导致叠层电池短路电流密度较小的最主要原因。铅锡共混钙钛矿的晶粒表面缺陷密度高、载流子扩散长度较短，限制了厚钙钛矿吸光层薄膜在实际器件中的应用，制约了全钙钛矿叠层电池的性能。

为解决上述瓶颈，本工作提出通过钝化窄带隙钙钛矿晶粒表面缺陷来提升薄膜的载流子扩散长度，从而制备出具有较厚吸光层和更高短路电流密度的电池，为实现更高效率的叠层电池奠定基础。表界面缺陷钝化是提升钙钛矿电池性能的常用策略，但钝化分子与晶粒表面间的相互作用机制一直尚未明晰；其次，加热结晶过程中，钝化分子表面吸附动力学过程对于表面缺陷钝化效果至关重要，但领域中前期研究对这一关键点尚未引起关注。本工作中，通过分子动力学模拟研究发现，常用的钝化分子苯乙铵阳离子(PEA)在钙钛矿结晶过程中（温度大约100°C），与钙钛矿晶粒表面的吸附较弱，未能完全钝化表面缺陷位点。通过结构设计来调控钝化分子的极性，采用铵基端正电性更强的4-三氟甲基苯铵阳离子(CF3-PA)作为窄带隙钙钛矿的钝化分子，可以有效提升钝化分子在结晶温度下与缺陷位点的吸附能力。DFT计算结果表明，CF3-PA的极性强于PEA分子，与表面缺陷间具有更强的结合能，能更充分和更有效地钝化表面缺陷（如图1所示）。

图1. 钝化剂与窄带隙钙钛矿表面的相互作用。

通过细致的表征分析，发现CF3-PA钝化分子引入到钙钛矿前驱体溶液中，并未对最终薄膜的形貌和结晶性产生任何可观测到的影响；同时由于其特殊的空间位阻效应，CF3-PA的引入并不会引起低维钙钛矿相的形成，从而很好地避免了低维相造成载流子传输不利的影响。通过超快光谱表征和计算表明，钙钛矿多晶薄膜的晶粒表面钝化后，载流子扩散长度增加了两并达到了5.4 μm，远高于未钝化样品的载流子扩散长度（1.8 μm）。最后制备了吸光层厚度为1.2μm的单结窄带隙钙钛矿电池，实现了最佳光伏性能，短路电流密度有效提升到33 mA/cm2以上，最高光电转换效率达22.2%。

结合以上系列研究思路和器件设计，通过采用更厚的窄带隙吸光层，成功将全钙钛矿叠层电池的短路电流密度提升到16.5 mA/cm2以上，实现了更高效率的全钙钛矿叠层太阳能电池，实验室自测效率从25.6%提高到26.7%，同时研制出效率高达25.3%的大面积叠层电池（如图2所示）。