长春应化所简忠保团队 Angew：烯烃活性聚合突破130度
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活性聚合是实现精确分子量控制和合成一系列新型聚合物链结构最直接有效的方式，而严格抑制聚合过程中的链转移/终止反应对于实现活性聚合至关重要。链转移/终止过程通常会不可避免地发生在各类聚合反应中，包括配位-插入聚合、自由基聚合、离子聚合和开环聚合等。而且，高温通常非常容易导致链转移/终止反应加速，同时导致催化剂/引发剂失活。因此， 在所有聚合方法中，高温下实现活性聚合都是极具挑战性的；首先需要解决的两个问题：催化剂耐热性与链转移反应压制。
自1953年Ziegler-Natta催化剂的开创性发现以来，如何抑制高温下的链转移是一个长期悬而未决的问题。在过去的70年里，已经有数不胜数的过渡金属催化剂能够实现烯烃的活性聚合，但它们大部分都仅限于 ≤ 50 °C的低温条件；其中少数性能卓越的过渡金属催化剂可以在70 °C-90 °C的较高温度下进行烯烃的活性聚合。然而，当反应温度升高到100 °C及以上时，这些催化剂活性物种要么失活，要么引发链转移反应，从而失去活性聚合特征（图1）。
图 1 . 过渡金属催化烯烃活性聚合的温度比较
工作创新点：
（ 1 ） 发展了邻位氟效应与空间屏蔽效应相结合的 α- 二亚胺 催化剂设计新 策略， 两种效应缺一不可（图 2 ）
图 2 本工作 α- 二亚胺镍催化剂 以及晶体结构
（ 2 ）在 150 °C 高温下 制备半结晶 超高分子量聚乙烯 (UHMWPE , M n = 102.1 × 10 4 g mol -1 ) ，这是以往报道的 α- 二亚胺催化剂无法达到的高度 （图 3 ）； 即使对于前过渡金属钛锆铪催化剂也是极其困难的。
图 3 半结晶 超高分子量聚乙烯 GPC 、 DSC 及 13 C NMR 谱图
图 4 在 130 °C 条件乙烯活性聚合表征图
图 5 乙烯聚合过程中链转移反应决速步能垒对比
论文信息：
Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang , and Zhongbao Jian*,
Angew. Chem. Int. Ed. 2022 , e202207363
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207363
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