北建大王崇臣教授团队JCIS：铁铜双金属MOF用于类芬顿高效降解有机污染物
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以下文章来源于MOFs帮助环境 ，作者王茀学
推送MOFs基环境功能材料在环境污染控制领域的研究进展。
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2023年6月，Journal of Colloid And Interface Science（中科院/JCR一区，2022年影响因子9.965）在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs基环境功能材料领域的最新研究成果，论文题目为《Fe-Cu bimetal metal-organic framework for efficient decontamination via Fenton-like process: synthesis, performance and mechanism》。论文第一作者为北京建筑大学博士研究生王茀学，通讯作者为王崇臣教授，共同作者为本科生张子为、博士研究生王飞、硕士研究生李亚、张紫晨、北京农学院于宝义老师、燕山大学杜雪冬老师、北京建筑大学王鹏老师、付会芬老师和赵晨老师。
论文标题截图
图文摘要
研究背景
类芬顿技术是降解水体有机污染物的常用手段，其具有反应速度快、无二次污染、易于操作、成本低等优点。但如何提高Fe(II)再生速率以保障反应的持续进行是该技术的核心问题之一。目前常用的方法是在反应体系中添加羟胺等还原剂，或通过光照等方式输入能量促进Fe(III)还原为Fe(II)。然后羟胺本身具有毒性，对环境具有二次污染的潜在威胁；光照等方式可能会增加反应装置的操作难度及增加运行成本。近些年，构建铁-铜双金属催化剂促进Fe(II)再生成为了研究热点。铜的还原电位（Cu(II)/Cu(I) (0.16 V vs. NHE) ）低于铁（Fe(III)/Fe(II) (0.77 V vs. NHE)），且其是人体微量元素之一，毒性较低。金属有机框架（MOFs）具有有序的结构，通过构建铁-铜双金属MOFs有利于探究铁-铜双位点在类芬顿反应过程中的协同作用，揭示铜在催化反应中的作用。
本文合成了铁MOF（BUC-96）及铁铜双金属MOF（BUC-96(FeCu-x)）。选择磷酸氯喹（CQ）为目标污染物对比研究了单金属催化剂BUC-96和双金属催化剂BUC-96(FeCu-x)的类芬顿活性及Fe(II)再生速率。
本文亮点
1、合成了一种具有高效类芬顿活性的铁-铜双金属MOF催化剂BUC-96(FeCu-x)；
2、揭示了Cu(II)在Fe(II)再生、·OH产生等方面的作用；
3、证明了铁-铜双金属位点更有利于 H 2 O 2 的活化。
图文解析
Fig.1 (a) Simplified crystal structure (grey sticks represent bpy); (b) The Fe-H 2 dhtp network; (c) Coordination circumstance of Fe 2+ . H atoms were omitted; SEM image of (d) BUC-96 and (e) BUC-96(FeCu-5); (f) HRTEM of BUC-96(FeCu-5); (g) EDS mapping images of BUC-96(FeCu-5); (h) PXRD of BUC-96 and BUC-96(FeCu-x); (i) XPS N 1s spectra of BUC-96(FeCu-5).
要点 ：BUC-96具有三维多孔结构；铜在BUC-96(FeCu-x)催化剂中存在形式为金属节点，而非金属纳米颗粒或氧化物。
Fig.2 (a) CQ degradation over BUC-96 and BUC-96(FeCu-x); (b) Residual H 2 O 2 over BUC-96 and BUC-96(FeCu-x); (c) CQ removal efficiencies in presence of different BUC-96(FeCu-5) dosage; (d) Reusability of BUC-96(FeCu-5) in five consecutive runs. Reaction conditions: 0.2 g/L catalyst (if no marked), 50 mL CQ (20 mg L-1), 20 μL H 2 O 2 (3.9 mmol/L), initial pH = 5.5.
要点 ：BUC-96可直接活化 H 2 O 2 降解CQ，其性能高于文献报道的多种铁基MOFs催化剂；但引入铜后，BUC-96(FeCu-5) 表现出超高的类芬顿活性，其效率比BUC-96高了20.1倍。
Fig. 3 XPS of (a) BUC-96 and (b) BUC-96(FeCu-5); (c) Influence of Cu 2+ concentration on CQ degradation in BUC-96/ H 2 O 2 system; (d) Effect of different scavengers on CQ degradation in BUC-96(FeCu-5)/ H 2 O 2 system; (e) ·OH and (f) 1 O 2 concentration in different systems.
要点 ：类芬顿反应后，BUC-96(FeCu-5)中二价铁含量远高于BUC-96，证明铜的引入促进了Fe(II)的再生。此外，实验结果显示BUC-96(FeCu-5)体系产生的·OH更多、电子转移效率更高。
Fig.4 (a) Optimized structures of BUC-96 and BUC-96(FeCu-5), and the initial state (IS) & final state (FS) of H 2 O 2 activation on catalyst; (b) H 2 O 2 dissociated process over BUC-96 and BUC-96(FeCu-5).
要点 ：铁-铜双金属位点具有更低的 H 2 O 2 活化能，更有利于分解 H 2 O 2 产生·OH。
Fig. 5 (a) Structures of ten selected organic pollutants and their active sites preferring to be attacked. (b) Removal efficiencies of various contaminants over BUC-96(FeCu-5) via H 2 O 2 activation.
要点 ：通过DFT计算推测了多种常见有机污染物的易被攻击位点，并利用BUC-96(FeCu-5)类芬顿技术将其降解去除。
Fig. 6 (a) Photo image of the catalytic reactor for CQ degradation over BUC-96(FeCu-5) via Fenton-like reaction; (b) The CQ degradation in BUC-96(FeCu-5)/ H 2 O 2 system.
全文小结
合成了一种铁基MOF催化剂BUC-96，并引入铜离子构建了铁-铜双金属催化剂BUC-96(FeCu-x)。揭示了 铜在铁-铜双金属MOF类芬顿反应过程的作用，即有效促进Fe(II)的再生，提高·OH的产生，降低 H 2 O 2 的活化能。
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目的资助。
作者介绍
第一作者
王茀学，男，海南文昌人。北京建筑大学2020级博士研究生，主要从事金属-有机骨架材料及复合物/衍生物的设计、可控制备与环境应用研究。目前在Chemical Engineering Journal (中科院/JCR一区，IF=16.744)、Chinese Journal of Catalysis (中科院/JCR一区，IF=12.920)、Journal of Colloid And Interface Science（中科院/JCR一区，IF=9.965）等国内外期刊发表论文十余篇，其中高被引论文1篇，北京地区广受关注学术论文1篇。
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通讯作者
王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。
通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn