「2023中国氢能产业-氢储运深度研究报告」重磅发布 | 云点道林
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传播国家2030年碳达峰/2060年碳中和的政策、知识、技术与优良做法
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-- 前言及目录 --
氢的储存-运输环节,处于氢能源产业链的中游,连接着制氢和用氢两端;氢储运环节的研究意义与研究难点,主要鉴于以下2点:
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“贵”:氢储运环节的成本约占终端用氢总成本的(30-40)%,储运环节就成为了降低终端用氢总成本的关键;
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“难”:氢气本身密度极小(0.089g/L)易逃逸、由气态转为液态的液化临界温度低(-253°C)、稳定性差等固有属性,使得氢的储运天然存在难度。
高压气态储氢运氢仍是我国目前最大的方式,技术较为简单成熟,充放氢速度快,压缩过程能耗较低。但经过压缩后的氢气密度依然不到0.02kg/L,储氢密度和安全性仍是气氢储运的重大缺陷。
虽然可以通过进一步加压的方式继续提升储氢密度,但是压力越高,对储氢容器材质、结构的要求同步越高,成本亦会大幅增加,安全性也更加难以保障。
气态储运主要会涉及到的关键设备——氢气压缩机、高压气氢储瓶、氢阀门:
氢气压缩机 工作原理类似于泵,将系统低压侧的压力降低,并将系统高压侧的压力提高,从而使H2从低压侧向高压侧流动。 隔膜压缩机、液驱活塞式压缩机 是氢气压缩机中的目前两大主流,二者的构造和原理有所不同。下游应用倒逼氢气压缩机提升压缩比、排量,“液驱+隔膜式”压缩机惊喜出现。
高压储氢容器向着高压化、轻量化、降成本、无氢脆发展,V型尚需时间。内衬材料、纤维缠绕方式及成型工艺是进一步迭代方向。内衬材料的基本要求是
抗氢渗能力
强,且具备良好的
抗疲劳性
。金属内衬阶段多采用铝合金,为了进一步减轻高压储氢容器的自重,提高系统储氢密度,同时降低成本,将金属内衬替换为塑料内衬,复合材料一般为高密度聚乙烯,这种材料使用温度范围较宽,
延伸率
高达700%,冲击韧性和断裂韧性较好。如添加密封胶等添加剂,进行氟化或硫化等表面处理,或用其他材料通过共挤作用的结合,还可提高气密性。未来找出性能更为理想适宜的材料,是迭代入手的方向之一。
纤维缠绕方式开始时有环向缠绕、纵向缠绕和螺旋缠绕(测地线缠绕),最新采用了几种相结合的方式—使得纤维均匀地缠满芯模表面,构成双层纤维层,保证缠绕后的气瓶满足使用的压力要求。纤维缠绕成型工艺开始时有湿法缠绕、干法缠绕2种,最新采用了半干法缠绕的方式—在浸胶碳纤维缠绕到芯模之前通过烘干设备将浸胶碳纤维纱线中的溶剂除去,提高制品质量。与干法缠绕相比省却了预浸胶工序和设备;与湿法相比只是增加了一套烘干设备,却可以大幅降低制品中的气泡含量以及孔隙。
氢阀门 作为氢气、液氢开闭流动的重要 “关节处” ,其性能和安全可靠性十分重要,是我国长期依赖进口“被卡脖子”的关键部件,核工业、航天等流体机械背景的团队纷纷降维跨界而来。1个阀门涉及多种零件的设计、生产、组装、集成,需要流体机械背景、集成经验和工艺积累。流体机械技术最为前沿的当数核工业领域、航天领域,目前国内已有从这两大领域出身的创业团队进入推动氢阀的国产化,还分别进行了一些自主原创性改造。在拥有自主知识产权的基础上配备完善的售后服务,产品的后期运行维护费用、组件更换费用比进口产品大幅节省,具有产品全生命周期成本优势。
氢以气态储运,除了高压气氢储瓶走公路、铁路运输,输氢管道网络是全国性跨区域、长距离、大规模集中运氢的终极目标。参照西气东输工程,预计仍将由政府主导修建。
氢的液态储运,是指将氢能从气态转化为液态再进行储存运输的方法。按照技术原理的不同,可分为物理法、化学法两种。不断寻找不同液态储氢介质的过程,本身就是在密度效率、安全性、反应条件宽泛性之间不断优化。
低温液态储氢属于物理储存,将氢气压缩深冷到21K(约-253°C)以下,使氢气变为液氢,然后存储到特制的绝热真空容器(杜瓦瓶)中。
液化氢大大提高了氢的密度和储存运输效率,液氢密度可达到70.78kg/m³,是标准情况下氢气密度(0.089g/L)的850倍,是80MPa复合高压下气态储氢密度(33kg/m³)的大约2.2倍。液氢还能大大提高氢气的纯度,在液态温度下,氢中的大部分有害杂质被去除净化,从而可得到纯度>99.9999%的超纯氢气,即可满足下游氢燃料电池的应用要求标准;
由于氢气的液化临界温度极低(-253°C)、沸点低(20.3K开尔文)、潜热低、易蒸发,与常温环境温差极大,这就对液氢储存容器的隔温绝热性要求很高。由于目前液氢进口设备成本高,国产液氢总产能较低,导致液氢成本仍然较高。
从低温液氢运输成本构成来看,液化环节的成本占总成本近70%。低温液态储氢,主要会涉及的几类核心技术设备—膨胀机、正仲氢转化器、液氢绝热隔温储罐等。低温液态储运氢的最具价值攻克的一环,是氢液化核心设备的国产化和由此带来的降本。
液氢总体看,适合运距较远、运量较大的情形:液氢罐车多走公路,超大容量辅以铁路;液氢驳船适用于跨国海洋运氢。同时,液氢开始直接作为大宗燃料为各类大型交通工具供给动力能源,已有液氢动力的重卡、船舶、飞机、运载火箭等。
氢以液态储运化学法的本质是氢通过化学反应,生成含氢的液态化合物,作为氢的储运载体。
将氢气H2与氮气N2在特定的反应条件下反应生成液氨,液氨就作为了氢的载体进行储运。液氨有直接下游使用方向—燃料、化工原料,液氨也可以在到达特定使用地点之后通过脱氢剂再还原成氢气,供给使用。如上节“液氢”所述,氢气直接液化需要冷却深冷至-253°C以下,为了解决这一点,液氨方法得以被关注。
正如根据不同的原料和制取方法对氢进行了不同的分类一样,根据主要原料氢气的碳足迹,合成氨也分为了灰氨、蓝氨和绿氨。
目前,绿氨主要有5条生产路径,成熟路径都是以绿氢为起点再配以哈伯-博施合成工艺。在哈伯-博施合成工艺之外,新出现了“非热等离子体合成氨法”、“电化学合成氨”法。
哈伯-博施法的替代方法是非热等离子体合成。这种合成工艺也处于研究和开发阶段,在低温(约50℃)和低压(约1bar)下运行,不使用化石燃料,资金成本低,适用于小规模氨生产。然而开发这项技术面临3个方面挑战:氮的固定、逆反应和提高转换和能源效率。弗吉尼亚大学研究公司开发的一项等离子体技术可以通过等离子体激发的方式将可再生能源电力、水和空气转化为氨。这一技术利用微波等离子体工艺激活氮和氢,产生离子和自由基,催化反应后形成氨。该工艺也可以在低温和低压下进行,并且操作灵活。
电化学合成氨是一种不需要分离工艺的绿氨生产路径。这项技术仍处于研究和开发阶段,利用电化学电池从氮气、水和电力中生产氨。将电压施加到电池的电极上,释放出的离子通过分离膜和电解质到达带相反电荷的电极。化学反应产生,水被分解成氧气和氢气,氢气与氮气反应形成氨;或者氢离子(H+)被转移到氮气中形成氨,而无需先形成氢分子(H2)。与哈伯-博施法相比,电化学合成氨有以下优势:能源效率(LHV)较高;选择率较高(减少了净化需求);温度和压力较低;以及模块化。不过电化学合成法也存在氨生产率低和膜不稳定的问题。
可再生能源电力电量的波动性,呼唤“柔性制氨”技术的进一步发展和细化。可再生能源电力电量的波动性,难以适配传统合成氨生产过程对平稳性的要求,大规模可再生能源电解水制氢合成氨的设计与运行依然存在诸多挑战,亟需在①合成氨工艺柔性优化与调控、②大规模电解水制氢平稳运行、③制氢负荷参与电网调控和全系统技术经济性等方面展开研究,以突破适应可再生能源波动特性的大规模电解水制氢合成氨系统的集成与调控关键技术。大规模可再生能源电解水制氢合成氨的设计、控制与运营涉及电气工程、化学工程、能源动力等学科之间的交叉。
甲醇储氢技术,是指将氢气H2与二氧化碳CO2/一氧化碳CO在特定的反应条件下反应生成液态甲醇,甲醇就作为了氢的载体进行储运。液氨有直接下游使用方向—燃料、化工原料,液氨也可以在到达特定使用地点之后再分解出氢气,供给使用。如上节“氨储氢”所述,液氨具有腐蚀性、有强烈气味、有毒性,易挥发,不适合对接用于燃料电池,为了解决这一点,甲醇方法也被产业开始采用。
伴随甲醇储氢的发展,甲醇制备行业也正在快速从“传统甲醇”向“绿色甲醇”进化。“绿色甲醇是液态阳光”最早由中国科学院液态阳光研究组提出,并于2018年9月在国际杂志《焦耳》上公开发表,得到了国际学术界和同行的一致认可。
从古至今,甲醇以其来源不同可划分为五代,分别是煤制甲醇(第一代)、煤气或页岩气制甲醇(第二代)、以极低排放或零排放技术用煤或气制甲醇(第三代)、生物质制甲醇(第四代)、以二氧化碳和水通过人工光合作用合成甲醇(第五代)。所谓第五代甲醇的生产过程中,水经太阳光光解制氢,空气中的二氧化碳再加氢生成甲醇,整个过程0污染0排放,并且可形成循环,是迄今为止人类能够想到的制备甲醇最清洁环保的最理想的方式。
现状是甲醇正从第二代向第三代过渡。在天然气暂时还无法被完全替代的实际情况下,大幅降低生产甲醇带来的碳排放,成为现今退而求其次的研究方向。第二代~第四代甲醇构成的混合体系,很可能仍在一段时间内作为工业甲醇的主要生产方式。
液氨载氢、甲醇载氢,均需裂解脱氢,经过多次状态转换耗能,也都可直接用于化工原料等用途。
中国同时作为氨、甲醇的世界最大生产消耗国,在“氢氨醇联动”方面正在积极发力,力争在国际能源产业创新前沿占据一席之地。2022年,国家能源局提出,积极探索绿氢、甲醇、氨能等替代化石能源的新方式、新途径。已有国内企业深度投身于“氢氨醇联动”的项目建设,截至目前我国规划在建的绿氨/绿醇项目已接近50个,其中有国家能源集团、国电投、中国能建等国家队的身影,也有中国天楹、远景科技集团等民企加入。
鉴于西部、东北部分地区优越的风、光、水资源禀赋, 秉持贯彻“绿氢消纳绿电,绿氨/绿醇消纳绿氢”, 打通“绿电—绿氢—绿氨/绿醇”一体化产业链。我国已经在风光资源丰沛的地区投建布局“绿电-绿氢-绿氨绿醇”项目,预计将在2-3年后陆续投产。
有机液体储氢技术LOHC (Liquid Organic Hydrogen carriers),是指对不饱和液体有机物(如:甲烷TOL等芳香族有机化合物)在催化剂作用下进行加氢反应,形成分子内结合有氢的甲基环乙烷MCH等饱和环状化合物,生成稳定化合物,从而可在常温常压下液态储运,当需要氢气时再在使用地点在催化剂作用下通过脱氢反应提取出所需量的氢气。有机液态储氢技术LOHC安全性高、成本较低难以被忽视,未来较具潜力。
德、日两国走在有机液态储氢LOHC路线规模化生产的前沿,分别选择了一种有机液态储氢介质发展LOHC。
氢以固态储运—稳定安全性突出,尚处于产业化极早期,未来可以丰富“短距离氢储运”的途径,并使“携带氢移动”“家用户储氢”“为移动设备供氢”成为可能。
固态储氢材料稳定安全性优于气态、液态,按照原理、材料分类分为物理吸附、化学反应吸附。
碳基、金属基分别有储氢量从低到高的不同材料,单种以镁系密度最高,复合后还能再有所提升。
金属氢化物基储氢合金是目前固态储氢材料中研究最集中、最有实用化前景的。而在金属氢化物基储氢合金中,镁系和稀土系值得重点关注,适逢我国镁、稀土资源丰富。固态镁基产氢有2种路径,分别存在固有难题和对应的改善方法,水解产氢效率更高。
欧美多国均有公司,已经研发、生产出各式的固态储氢单元产品,并开始小范围应用。我国目前固态储氢材料中稀土系占比高达90%,多家院所已有阶段性研究成果。
随着各界对氢能应用的关注度加大,固态储氢有望在实际应用中不断实现技术研发迭代。氢以固态储存适合于固定式和对重量不敏感的小型移动式场景,可为特定垂直领域提供方案。氢以固态储存后,还使“携带氢移动”“家用户储氢”“为移动设备供氢”成为可能。
在当下氢能产业仍处初期发展阶段,对于大规模、长距离运氢的需求不大,高压气态运氢最具性价比;
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随着氢能产业快速发展,下游应用场景逐渐丰富,对于大规模、长距离运氢的需求将逐渐增加,此时液氢运输的优势将会显现并成为主流方式。同时,液氨和甲醇载氢则可以大规模落地于在风光资源丰富的适宜地区,实现绿电→绿氢→绿氨绿醇一体化,绿氨绿醇在载氢的同时可以直接被应用到不同下游方向;
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长期来看,能源结构完成转型后,氢能需求大且稳定,加氢站和应用场景将逐步全面铺开,液态固态等各类储氢技术将更为成熟,将会形成多种氢储运路径并行的局面,气氢未来仍将长期发挥“最后一公里”的短途作用。管道输氢因涉及到土地、规划审批和财政,在政府与国央企的长期大力推动下输氢管网才会落地运行,管道输氢才将成为最为经济的大规模输氢方式;
储运环节是降低终端用氢总成本的关键突破口,气-液-固三态分头产业化,共育多层次储运体系中的新机会点。
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