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【科技】Adv.Mater.固态锂电池：演绎脱碳之美，筑造全氟境界

时间：2024-01-05 来源： 浏览：

【科技】Adv.Mater.固态锂电池：演绎脱碳之美，筑造全氟境界

储能科学与技术
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esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

【研究背景】
固态锂电池（SSLBs）具有比液态电池能量密度高和安全性好的特点，备受人们的青睐。使用高电压富镍正极、掺钽Li 7 La 3 Zr 2 O 12 电解质（Li 6.4 La 3 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 ，LLZTO）和锂金属负极的SSLBs被视为最有潜力的组合。尽管高镍正极材料和LLZTO能提供高容量和快速离子传导，但高表面活性诱发表面杂质的自发形成，特别是生成的Li 2 CO 3 导致电解质/电极界面电阻增加，从而造成SSLBs循环性能较差。最终，枝晶生长导致电池短路，严重限制了高电压富镍正极、LLZTO和锂金属负极组合的实际应用。
通过机械抛光、高温煅烧和酸蚀等方法可以去除Li 2 CO 3 ，但无法避免其再生。而目前报道的Li 2 CO 3 转化策略通常需要高温处理（>600°C），导致Li损失引起晶体结构退化、能源消耗和操作复杂；同时，高温策略也不适用于处理富镍正极/LLZTO和Li/LLZTO界面的Li 2 CO 3 。因此， 在正极、电解质和负极之间的“全界面”去除Li 2 CO 3 杂质成为当下亟待解决的问题，而探索高效且反应条件温和的直接转换消除策略成为重中之重，对于构建“全界面“低电阻、高稳定的固态锂电池具有重要意义。
【研究简介】
天津大学Nanoyang课题组杨全红教授、吴士超研究员 等采用原位脱碳-氟化策略，通过LiPF 6 将固态电池所有界面Li 2 CO 3 转化为富LiF界面（简称LiFRI），在整个SSLBs中产生稳定的LiFRI （见 图1 ），界面阻抗显著降低，获得优异的电化学性能。与其它去除NCM811和LLZTO表面Li 2 CO 3 的策略相比，脱碳-氟化策略将表面有害Li 2 CO 3 原位转化为界面宝，为固态锂电池的长循环提供了保障。该文章以“Fluorinating All Interfaces Enables Super-Stable Solid-State Lithium Batteries by in-situ Conversion of Detrimental Surface Li 2 CO 3 ”为题，发表在国际顶级期刊 Advanced Material 上，郭勇为本文第一作者。
图1.  NCM811正极和LLZTO表面Li 2 CO 3 原位转化为富LiF界面（LiFRI）的示意图。与未转化Li 2 CO 3 的情况不同，具有LiFRI的电池展示了较好的离子传输动力学和界面稳定性，改善了正极结构稳定性和抑制负极锂枝晶生成，在4.5 V高电压下实现了优异的循环稳定性和高倍率容量。
【内容表述】
要点一：表面Li 2 CO 3 原位转化为LiFRI
LLZTO暴露于潮湿空气中，表面上会自发形成一层Li 2 CO 3 。在 图2a 中，共焦拉曼显微镜（Raman）表明，LLZTO暴露于空气中，其表面呈现明显的Li 2 CO 3 杂质（在1088 cm –1 处的峰）。X射线光电子能谱（XPS）证实LLZTO表面为Li 2 CO 3 （ 图2b 中约290 eV）层。深度刻蚀结果显示Li 2 CO 3 层的厚度约为36 nm（见 图2d ），热重分析（TGA）证实LLZTO表面Li 2 CO 3 的含量为3.08 wt%，透射电子显微镜（TEM）（见 图2g ）证实了Li 2 CO 3 涂层为非晶态。
对LLZTO表面Li 2 CO 3 涂层（LLZTO@Li 2 CO 3 ）的化学活性研究表明，发现温度对Li 2 CO 3 和LiPF 6 的反应有重要的影响。在25°C和40°C时，1088 cm –1 峰表明Li 2 CO 3 仍然存在（见 图2a ），反应不完全。当温度达到60°C阈值时，Li 2 CO 3 完全消失（见 图2a、b ）。然而，当温度升到80°C时，Li 2 CO 3 重新出现，这主要因为LiPF 6 电解液热稳定性差（≥80℃），分解为LiF和PF 5 ，阻碍了Li 2 CO 3 和LiPF 6 反应。60°C原位形成LiFRI界面层，C1s和F1s高分辨谱（见 图2b、c、f ）显示由LiF（71.18%）、Li x PO y F z （4.85%）和C-F（4.02%）物种组成LiFRI。深度刻蚀（见 图2e ）、扫描透射电子显微镜（STEM）（ 图2h ）和HRTEM（图2i）展示LLZTO@LiFRI（LLZTO上的LiFRI）上LiFRI层厚度为36 nm，与原始Li 2 CO 3 层厚度相对应（见 图2d ）。元素分布（见 图2k、l ）展示了F和P元素位于Zr和La元素上部和边缘区域显示，表明LiFRI完全包裹LLZTO。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（见 图2j ）可以观察到LiF (200)晶面（以红色标记），间距为0.202 nm。这些结果表明，LLZTO表面的Li 2 CO 3 转化为主要由富LiF组成的SEI层。LiFRI能阻止界面副反应，降低界面阻抗并抑制锂枝晶的生长。
图2.  LLZTO@Li 2 CO 3 和LLZTO@LiFRI的表征。a) 固态电解质的拉曼光谱。b-c) 从固态电解质表面收集的C1s、F1s和Li1s区域的XPS光谱。d-e) 固态电解质的Li 2 CO 3 和LiF/C-F/Li x PO y F z 含量的XPS等高线图。f) 从C1s和F1s光谱确定的LLZTO@Li 2 CO 3 和LLZTO@LiFRI表面的组成。g) LLZTO@Li 2 CO 3 的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示具有0.26 nm纯间距的（422）晶面。h) LLZTO@LiFRI的扫描透射电子显微镜（STEM）。i) LLZTO@LIFRI的HRTEM图像。j) i)的放大部分，显示LLZTO（422）的0.26 nm和LiF（200）的0.202 nm的层间距。k-l) LLZTO@LiFRI的EDS图，显示Zr、La、F和P的均匀分布。
要点二：LLZTO@LiFRI的界面稳定性提升
为揭示LiFRI在LLZTO@LiFRI表面的作用，研究了LLZTO/LE和LLZTO@LiFRI/LE界面随时间的化学和电化学阻抗行为（见 图3 ）。XPS深度剖析测试展示了静置60小时（ 见图3b ）和120小时界面化学组成的变化。对于LLZTO@LiFRI，C1s和O1s光谱显示出较高的化学稳定性。表面吸附的C-C物种随着刻蚀时间增加而减少，但LLZTO特征峰只在120秒刻蚀时间的O1s光谱中出现（见 图3b ），表明LiFRI有效地保护LLZTO，使其不受LLZTO和LE的副反应影响。相比之下，60小时后LLZTO表面迅速恶化（见 图3b ）。C1s和O1s光谱出现Li 2 CO 3 和C=O峰，对应LLZTO和LE界面副反应的副产物。深度剖析表明，120小时后副产物的厚度明显增长（见 图3b ）。
通过电化学阻抗谱（EIS）考察LiFRI对电池性能的影响。组装LLZTO@Li 2 CO 3 对称电池，并在60°C加热24小时，原位构筑LLZTO@LiFRI/LE界面。作为对比，组装LLZTO对称电池，进行电化学性能的表征测试。针对两种电池，考察了面积电阻随静置时间的变化规律，LLZTO离子电导对应的高频半圆阻抗值随静置时间几乎不变。LLZTO/LE的界面阻抗（Rint）在60小时内从0.67快速增加到1.54 kΩ cm –2 ，并在120小时后达到1.70 kΩ cm –2 ，表明LLZTO/LE界面的逐步恶化分解（见 图3c ）。对于LLZTO@LiFRI/LE界面，Rint短时达到了远低于LLZTO/LE的平衡值，并在170小时内保持稳定（见 图3f ）。
为了研究LiFRI对LLZTO/LE界面变化的贡献，并将其与化学-电化学过程相关联，采用弛豫时间半定量分布（DRT）方法分析EIS。DRT图中每个弛豫时间代表一个特定的电化学过程，两种不同电池在静置过程中表现为四个主要峰，分别标记为C1、C2、C3和C4。C1（τ ≈ 10 –6  s）与固态电解质的RGB（晶界阻抗）相关（见 图3d, g ），C2（τ = 10 –3  到 10 –2  s）和C3（τ ≈ 10 –1  s）分别与Li + 跨越LLZTO/LE界面和电极/LE界面的传输相关。最大时间常数（10 –1  < τ < 100 s）C4峰可能与电极中的固态扩散（电荷转移过程）相关。当LE接触LLZTO时，界面上发生副反应，导致其逐渐增厚，C2急剧增加（见 图3d ）。C2随静置时间的增加发生了显著变化（见 图3e ），与XPS结果（见 图3b ）相符。在LLZTO@LiFRI/LE界面，LiFRI将LLZTO与LE分开以阻止副反应发生，导致C2值微小变化，并最终迅速稳定（见 图3g ），C2随时间几乎不变（见 图3h ），证实了LiFRI阻止LLZTO与LE副反应 。
图3.  LLZTO和LLZTO@LiFRI界面特性的表征。a) LLZTO和纯LLZTO表面C1s的XPS光谱。b) 静置60小时后LLZTO@LiFRI和LLZTO的C1s和O1s XPS光谱。c) 不同时间的电极||LLZTO||电极的阻抗谱。d) 从不同时间的EIS测量计算出的DRT。e) (d)中随时间变化DRT曲线的二维图。f) 不同时间的电极||LLZTO@LiFRI||电极的阻抗谱。g) 从不同时间的EIS测量计算出DRT。h) (g)中随时间变化DRT曲线的二维图。
要点三：结构稳定的NCM811@LiFRI正极
NCM811正极材料暴露在潮湿空气中，表面自发形成了一层Li 2 CO 3 （NCM811@Li 2 CO 3 ）。 图4a 中的TEM和 图4b 中的XPS结果表明NCM811表面约28 nm厚的非晶态Li 2 CO 3 ，而热重分析（TGA）显示Li 2 CO 3 的含量约为1.23 wt%。60°C，Li 2 CO 3 和LiPF 6 发生温和反应，构筑CEI，得到NCM811@LiFRI。LiFRI主要由LiF、LixPOyFz和C-F物种组成（ 图4c ），与LLZTO@LiFRI上的LiFRI相似。从HRTEM（ 图4f ）表明LiFRI由晶态LiF构成，XPS深度剖析表明Li 2 CO 3 已完全转化，EDS（ 图4d、e ）和TEM（ 图4f ）显示LiFRI中的F和P元素主要位于NCM811表面。
NCM811@Li 2 CO 3 和NCM811@LiFRI在循环过程中显示出截然不同的结构稳定性。对循环后电池拆解进行电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试（ 图4g ），可明显看出NCM811@LiFRI中过渡金属离子溶出比NMC811@Li 2 CO 3 低，且在70圈循环后低于0.4%。LiFRI有效地减轻了NCM811正极和LE·之间的副反应。结合差分电化学质谱法（DEMS）（ 图4h、i ），确定NCM811@LiFRI在首次充电过程产生CO 2 气体的电压（4.54 V）高于NCM811@Li 2 CO 3 （4.05 V）。因此，脱碳-氟化策略构筑了LiFRI，防止了NCM811正极和LE之间的副反应，抑制了高电压充电条件下的气体生成和可溶性离子（Ni、Co和Mn）的溶出，提升了NCM811正极材料的结构稳定性。
图4.  NCM811@Li 2 CO 3 和NCM811@LiFRI界面、过渡金属离子溶解和气体生成的表征。a) NCM811@Li 2 CO 3 的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。b) NCM811@Li 2 CO 3  C1s高分辨谱的XPS深度剖析。c) NCM811@LiFRI的F1s高分辨谱。d, e) NCM811@LiFRI的EDS图，显示Ni、P、Co和F的均匀分布。f) NCM811@LiFRI的STEM图像，显示NCM811的0.241 nm（101）和0.201 nm（104）层间距，以及LiF的0.231 nm（111）层间距。g) 经过50和70个循环后，通过ICP-OES测量的阴极材料中溶解的Ni、Co和Mn的量，0.5C放电率下25°C（从三个不同电池的阴极材料测量以获得平均值，2.8-4.5 V对Li/Li + ）。h) NCM 811@Li 2 CO 3 和i) NCM811@LiFRI在0.1C、2.8-4.6V电压范围内对Li/Li + 进行的首次充电的差异电化学质谱法（DEMS）数据，25°C。
要点四：LiFRI提升SSLBs的电化学性能
组装Li/Li对称电池考察LiFRI界面层调节LLZTO和锂金属负极之间的锂沉积和溶解行为。使用未预处理的LLZTO@Li 2 CO 3 电解质组装电池，60°C加热24小时实现界面原位重构。LLZTO@LiFRI电池显示出4.5 mA cm –2 的临界电流密度（CCD），远高于LLZTO@Li 2 CO 3 电池（2.5 mA cm –2 ）（ 图5a ），CCD的大幅提升源于LiFRI抑制了枝晶状Li的生长。具有LiFRI的对称电池在7000小时循环中表现出较好的稳定性。相比之下，没有LiFRI的电池遭受了严重的副反应和界面恶化，过电位逐渐增加，循环寿命大幅减少（约3000小时）。此外，Li||LLZTO@LiFRI||Li对称电池的界面副反应较少，循环过程中界面阻抗值变化不大。当电流密度和面积容量增加时，具有LiFRI的对称电池仍能稳定循环2000小时，没有明显的阻抗增加和短路问题，优于LLZTO@Li 2 CO 3 电池（169小时）。
在全电池方面，对由NCM811@Li 2 CO 3 正极、LLZTO@Li 2 CO 3 电解质和锂负极组装的固态锂电池进行原位脱碳-氟化，将电池内部界面的Li 2 CO 3 原位转化为LiFRI。NCM811@LiFRI||LLZTO@LiFRI||Li电池在高电压状态（4.5V）下的首次放电容量为221.2 mAh g –1 ，初始库仑效率（ICE）为92.4%，大于NCM811@Li 2 CO 3 ||LLZTO@Li 2 CO 3 ||Li电池的值（202.2 mAh g –1 和89.2%）（ 图5b ）。如 图5c 所示，NCM811@LiFRI||LLZTO@LiFRI||Li电池具有较好的倍率性能，在1 C和2 C的速率下容量达到171.4和145.6 mAh g –1 ，而NCM811@Li 2 CO 3 ||LLZTO@Li 2 CO 3 ||Li电池在1 C和2 C的容量仅为138.1和67.8 mAh g –1 。NCM811@LiFRI||LLZTO@LiFRI||Li电池展示了稳定的循环寿命（200循环），且容量损失小。相比之下，NCM811@Li 2 CO 3 ||LLZTO@Li 2 CO 3 3||Li电池的容量迅速下降，伴随LLZTO@Li 2 CO 3 界面钝化层的增厚，电池在150圈循环后短路（ 图5e ）。
图5.  基于LLZTO@Li 2 CO 3 和LLZTO@LiFRI的电池的电化学性能。a) Li||LLZTO@Li 2 CO 3 ||Li和Li||LLZTO@LiFRI||Li对称电池的CCD。b) NCM811@Li 2 CO 3 ||LLZTO@Li 2 CO 3 ||Li和NCM811@LiFRI||LLZTO@LiFRI||Li电池的初始充放电曲线。c) NCM811@Li 2 CO 3 ||LLZTO@Li 2 CO 3 ||Li和NCM811@LiFRI||LLZTO@LiFRI||Li电池的倍率性能。d) 0.1 mA cm –2 （0.05 mAh cm –2 ）Li||LLZTO@Li 2 CO 3 ||Li和Li||LLZTO@LiFRI||Li对称电池的电压曲线，插图显示100-104小时和6000-6004小时的放大电压曲线。e) 在2.8V至4.5V电压范围内NCM811@Li 2 CO 3 ||LLZTO@Li 2 CO 3 ||Li和NCM811@LiFRI||LLZTO@LiFRI||Li的循环性能。所有电化学性能测试均在室温下进行。
【结论】
该工作展示了一种实用化的脱碳-氟化策略，将Li 2 CO 3 原位转化为超稳定的富LiF界面层，覆盖电池所有界面，并在高电压固态锂电池中取得显著的成果。以有害表面Li 2 CO 3 为锂载体，在电池化成阶段将其化学转化为富LiF界面层。 在富镍正极（NCM811）、LLZTO、电解液和锂金属负极之间的构筑了LiF基氟化界面，改善了高电压正极的稳定性，抑制了界面副反应，并减少了界面阻抗增长和（电）化学退化。因此，无枝晶、稳定的锂负极实现了 长达7000小时 的电镀/剥离。稳定的固态电池具有优异的电化学性能，即使在 高达4.5V 的高电压下也具有长循环稳定性和高倍率性能。一体化策略为处理表面杂质和克服界面挑战，开发商业化的SSLBs提供了新见解。
【文献详情】
Fluorinating All Interfaces Enables Super-Stable Solid-State Lithium Batteries by in-situ Conversion of Detrimental Surface Li 2 CO 3
Yong Guo, Siyuan Pan, Xuerui Yi, Sijia Chi, Xunjie Yin, Chuannan Geng, Qianhui Yin, QinYi Zhan, Ziyun Zhao, Feng-Min Jin, Hui Fang, Yan-Bing He, Feiyu Kang, Shichao Wu*, Quan-Hong Yang*
Adv. Mater. 2023, 2308493
https://doi.org/ 10.1002/adma.202308493

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