西安建筑科技大学唐欢、黄廷林团队ES&T：利用分子动力学模拟及实验表征揭示氧化石墨烯表面氧化碎片的脱落机制

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近日， 西安建筑科技大学环境与市政工程学院 唐欢教授和黄廷林教授团队在环境领域著名学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为 “Identifying the Stripping of Oxide Debris from Graphene Oxide: Evidence from Experimental Analysis and Molecular Simulation” 的论文 。文中通过结合分子动力学模拟、量子化学计算、二维相关红外光谱分析、 UPLC/MS 等表征手段，揭示了氧化石墨烯表面氧化碎片的化学组成及脱落机制，研究结果为石墨烯系纳米材料水环境风险的预测及石墨烯基水处理材料的合成提供了理论基础 。

图文导读

氧化石墨烯（ GO ）和氧化碎片（ OD ）的结构及化学组成表征

图 1 （ a ） GO 和 OD 的 HRTEM 表征；（ b ） OD 聚集体的尺寸分布和 HRTEM 图像；（ c ） GO 、 bwGO （脱落了 OD 的 GO ）和 OD 的 FTIR 光谱；（ d ）氧化石墨烯 (O1s) 的 XPS 光谱；（ e ） bwGO （ O1s ）的 XPS 光谱；（ f ） OD （ O1s ）的 XPS 光谱。

OD 吸附于 GO 的边缘、表面与褶皱处（图 1a ），单个 OD 颗粒平均粒径约为 25nm ， OD 在悬浮液中易于聚集（图 1b ）。 GO 中含氧官能团主要为 OH （ 3400cm ^-1 ）、 C-O-C （ 1066cm ^-1 ）、 C=O （ 1724cm ^-1 ）、 C-OH （ 1402cm ^-1 ）和 C-O （ 1220cm ^-1 ）， GO 中的羧基主要存于 OD 上 。

氧化碎片（ OD ）的化学组成及脱落特征的三维荧光表征

图 2 （ a ） pH 值从初始的 3.9±0.5 增加到 7-14 时，脱落的 OD 的荧光光谱。 (b) 当 pH 值从初始 pH 值 3.9±0.5 增加到 7-14 ，脱落 OD 的荧光强度随时间的变化。

三维荧光光谱分析表明 OD 由类蛋白、类腐质酸及类富里酸三种组分组成；在 pH<10 时，脱落的主要 OD 组分为类蛋白；当 pH>10 时，脱落的 OD 组分主要为类富里酸与类腐殖酸（图 2a ）。脱落 OD 的荧光强度随时间先增大后减小（图 2b ），说明 OD 的脱落量随时间先增大后减小，这种规律表明脱落的 OD 可能被重新吸附到 FG 上，这可能是由于 FG 平面上官能团分布不均匀造成的。因此，脱落的 OD 可以通过形成更强的 π-π 、氢键或 vdW 相互作用在更有利的结合区重新吸附 。

氧化碎片（ OD ）的化学组成及脱落特征的 UPLC/MS 表征

图 3OD 在负离子模式 (ESI -) 和正离子模式 (ESI+) 的 UPLC-MS 光谱 :(a)UPLC 扫描光谱。 (b-m) ESI+ 和 ESI - 分别在 4.71 、 3.30 、 10.02 、 13.60 、 13.86 、 14.93 、 16.35 、 16.67 min 和 7.06 、 11.25 、 12.78 、 13.73 、 15.43 、 16.28 min 对应的质谱 (MS) 。

UPLC-MS 结果表明， OD 由一系列具有不同分子量和不同亲水性的组分组成。各组分的亲水性顺序为 : 类蛋白 > 类腐植酸 > 类富里酸。 pH<10 时脱落的 OD 主要是分子量相对较低、亲水性较高的类蛋白，而 pH>10 时脱落的是分子量相对较高、亲水性较低的类腐植酸和类富里酸， GO 中最易脱落的是分子量相对较低、亲水性较高的类蛋白组分。类腐植酸和类富里酸组分具有更高分子量与 GO 形成的相互作用更强，不易从 GO 中脱落 。

氧化碎片（ OD ）由氧化石墨烯（ GO ）表面脱落过程中各作用力断裂顺序

图 4GO 红外光谱的 2D-COS 图（ a ）同步光谱，（ b ）异步光谱。红色为正相关，蓝色为负相关；颜色越深表示强度越高并具有更强的正相关或负相关性。

氢键相互作用和 π-π 相互作用是维持 OD 在 GO 上吸附的主要作用力。通过分析 GO 的同步 / 异步相关光谱，揭示了 OD 脱落过程中各作用力的断裂顺序：羧基和羰基诱导的氢键作用→环氧基诱导的氢键作用→ π-π 相互作用→羟基诱导的氢键相互作用。采用密度泛函理论计算对比了不同官能团形成的氢键的强度，结果与 2D-COS 结果相符 。

氧化碎片（ OD ）由氧化石墨烯（ GO ）表面的脱落过程

图 5OD 脱落过程的分子动力学模拟。（ a ）模拟系统的初始设置。（ b ） pH < 10 时， OD 的脱落 - 再吸附过程。（ c ） pH > 10 时 OD 的脱落 - 再吸附过程。虚线框表示未从 GO 中脱落的 OD 的吸附构型。绿色圆圈表示脱落的 OD 和 FG 上的再吸附位点。黑色、红色和白色分别表示碳、氧、氢。（ d ） OD 在 GO 表面由含氧量高的区域向含氧量低的区域的扩散。

通过分子动力学模拟对 OD 在不同 pH 条件下的脱落过程进行了分析（图 5 ）。 pH<10 时脱落的 OD 主要为类蛋白组分， GO 和 OD 主要由氢键连接。 pH>10 时，吸附于氧化石墨烯表面含氧量较高区域的大多数 OD 均从 GO 表面脱落，部分脱落的 OD 被重新吸附到 GO 表面的低含氧量区域 ( 图 5b-c) 。在低含氧量区域， OD 更倾向于被吸附咋 GO 的边缘，此外，吸附于 GO 的 OD 也为脱落 OD 的再吸附提供了结合位点 。

结合实验表征和计算模拟，揭示了 GO 表面 OD 的脱落机制：当通过 Hummers 或改进的 Hummers 方法制备氧化石墨烯时，悬浮液呈强酸性， GO 与 OD 之间的静电斥力很小， GO 表面大部分区域对 OD 均具有较强的吸附作用。在中性和碱性条件下，含氧官能团去质子化， OD 与 GO 之间的静电斥力增加，原本吸附于于高含氧量区域的 OD 由于静电斥力作用从 GO 表面脱落，部分脱落的 OD 重新吸附于 GO 表面含氧量较低的区域。