概述
作为单中心催化剂(SSC),与茂金属催化剂相比,非茂金属催化剂
是指不含环戊二烯基及其衍生物(如茚或芴),配位中心原子包括几乎所有的过渡金属元素及部分主族元素(如Si),以及结构中一般
含高电负性杂原子配体(如O、N、S、P、B和F等)的
有机金属配合物。
由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化剂之后,因此又被称为“茂后”烯烃聚合催化剂,主要分为非茂前过渡金属(第IVB族,如Ti、Zr、Hf)催化剂和后过渡金属(第Ⅷ族,如Fe、Co、Ni、Pd、Ph)催化剂。
非茂前过渡金属催化剂最初主要用于规避茂金属催化剂结构保护专利,用于乙烯均聚和共聚合成窄分子量分布聚乙烯,经负载化或与茂金属配合物或齐格勒-纳塔型(Z-N)催化剂复配后用于乙烯淤浆和气相聚合,配体主要有联二酚、b-二酮、单齿(如酚、胺基和磷亚胺)、二齿(如苯氧亚胺、[N、N]二胺、[N、O])、三齿(如[N、N、N] 、[N、P、N] 、[N、N、S ]、[N、S、O] 和[N、N、C])和四齿(N、O、S的组合,如[O、N、N、O] 、[ O、N、S、O]和[O、N、N、N])等。
后过渡金属催化剂最初被认为是一种新型的乙烯齐聚催化剂,后来发现也可以用于催化制备超支化聚乙烯(HBPE)和通用聚乙烯。其配体主要有膦氧、水杨醛、胺基类(二亚胺、三亚胺,亚胺吡啶、酮亚胺、膦亚胺)、苯甲脒类、β-二酮、氨基吡啶、吡唑、水杨醛一苯胺西佛碱、三齿硫取代大环等。美国化学家Brookhart于1995年首次报道含a-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)络合物可在常压下催化乙烯和a-烯烃共聚合成具有不同支化度的聚乙烯。
具有催化活性的非茂金属催化体系,除含有非茂金属配合物或经负载后非茂催化剂之外,还需要加入助催化剂(如铝氧烷
,烷基铝、卤代烷基铝,
或者
离子型硼烷化合物)组成催化体系
。与茂金属催化剂相比,非茂金属催化剂在适用金属元素方面跨越了元素周期表的过渡金属区域,其亲氧性弱,易于存储,具有较高聚合活性和精确地控制聚合物的链结构,还可以合成不同短支链支化聚乙烯,部分配体类型非茂金属催化剂还可以使用低市场售价的烷基铝或氯代烷基铝为助催化剂,聚合成本大幅度低,并且可用于乙烯齐聚,生产聚a烯烃(PAO)和线性a烯烃(LAO),以及用于a-烯烃与含有极性官能团(如酯和丙烯酸酯)的单体共聚等。如使用非茂锆催化乙烯与十一烯醇进行共聚,活性与乙烯均聚基本相当,极性单体在聚合物中的含量超过8mol%,采用苯丙亚胺FI非茂催化剂催化5-己烯基-1-醋酸酯与乙烯共聚时,极性单体含量最高可达3.2mol%;席夫碱配位非茂钛催化剂可催化a-烯烃与极性单体共聚,三齿配位的非茂钛可实现乙烯与极性单体共聚,且单体适用范围广,活性较高,共聚单体插入率可超过8mol%。
工学博士,正高级工程师,中国石化烯烃聚合(非茂)及加工重点实验室主任。 2002年毕业于天津大学工业催化专业。同年加入扬子石化研究院,主要从事单中心聚烯烃催化剂研制,乙烯淤浆、气相和溶液聚合工艺研究及树脂新产品开发和科研管理工作,先后承担五项国家级和二十余项省部级课题,获得中国石化优秀青年知识分子、江苏省“十大青年科技之星”和中国石化优秀共产党员等荣誉称号。发表论文30余篇,授权国内外发明专利110件和34件
国际上,
DuPont公司1995年发明
的Ni、Pt后过渡金属催化剂外,1998年
BP化学公司发明了
MAO活化的Fe、Co后过渡络合催化剂,其活性相当于或高于相同条件的茂金属催化剂,并可以更低的成本生产范围更宽的聚合物材料。
Equistar公司开发了能生产窄分子量分布合组成范围聚乙烯的非茂金属催化剂。这种新型催化剂是一类含羟基吡啶和羟基喹啉类配位基的钛络合物。配位基起着与茂金属催化剂上的环戊二烯相同的作用,聚合活性中心是唯一的。与茂金属催化剂相比,此种钛基催化剂在生产极高分子量乙烯均聚物及共聚物时显示了极好的活性。
Sealed Air 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂,这种催化剂是以水杨醛-苯胺席夫碱为配体,以Ni和Pd为中心原子,通常呈酸性,在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性,且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响,无取代基水杨醛亚胺-Ni(Ⅱ)配合物的催化活性寿命很短。
Atofina公司
正在开发新型SCC催化剂,包括后过渡金属催化剂(LTMC)和带新配合基的SSC催化剂,该公司已在美国和欧洲申请了关于丙烯和乙烯均聚和共聚,包括使用极性共聚单体的数项专利。其可将极性单体与丙烯或乙烯共聚生产聚丙烯和聚乙烯共聚产品,而且短和长链分支可控,从而可以改进产品的密度和加工性能。
1997年,Fujita等首次报道了含苯氧亚胺基阴离子配体的前过渡金属催化剂,后称FI催化剂,其为二齿一价配体与IVB族金属形成的六配位的化合物,催化活性很高, 2008年,Mitui化学公司应用于生产商品名为Mipelon的超细超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
2000年,Younkin等开发了一种中性镍催化剂,催化烯烃聚合时不需要外加任何助催化剂,且对杂质不敏感,并可将部分杂质引入到聚烯烃链中。
NOVA化学公司开发了一系列单中心非茂催化剂,2003年在自有带有高强力搅拌的Advanced SCLAIRTECH(AST)乙烯溶液聚合工艺上,生产商品名为Surpass高透明、高光泽、高强度、加工性能优的乙辛共聚物。
DOW化学公司在Insite技术基础上开发了后茂金属催化剂,2007年用于生产商品名为Infuse的乙烯嵌段共聚物(OBCs),具有独特的嵌段结构以及优秀的力学性能和加工性能,产品用于制造液体包装、保健和卫生品、黏合剂、泡沫等。
2011年,Klosin等设计了一种新型非茂催化剂,在申请专利中声该催化剂在耐温性、高温活性、共聚性以及聚合物相对分子质量等方面全面超越现有限定几何构型茂金属催化剂(CGC)。
Univation公司采用单茚锆茂金属催化剂和非茂金属催化剂复配催化剂生产的PE管材BMC 200,产品符合PE100的标准,与商品化的PE100相比,其聚合物相对分子质量双峰分布更明显,支化分布也更合理。
目前国内各技术研究所相关方面的研究成果也相当可观。
中国科学院上海有机化学研究所和中国石化扬子石油化工有限公司共同承担
的“新型结构可控烯烃聚合催化剂研制”课题,于2004年5月通过了国家“863”计划新材料领域特种功能材料技术专题专家组的验收。课题组成功合成出聚烯烃结构可控的STS系列新型非茂烯烃聚合催化剂,在稳定性、提高催化效率、减少助催化剂用量、降低主催化剂成本,适应多种聚合工艺要求等方面均能满足工业化要求,使用其合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。
扬子石化基于自主研制的非茂前过渡金属均相催化剂,在溶液聚合条件下用于合成乙烯与降冰片烯共聚物COC,其窄分子量分布共聚物的分子量和玻璃化温度可调可控;以自主研制的后过渡非茂镍系金属催化剂,仅以乙烯为唯一聚合单体,在乙烯溶液间歇小试和连续模试装置上,成功制备出催化活性高,分子量和支化度可调,分子量分布窄的HBPE。
中国石化北京化工研究院王伟课题组
采用非茂钛催化剂用于乙烯聚合,成功得到了相对分子质量大于100万克/摩尔的聚乙烯,以短链极性单体为共聚单体,得到极性单体含量大于8mol%的聚合物,且聚合活性较高,聚合物相对分子质量大。
天津大学李悦生课题组
合成了一类多种b-二酮单亚胺钛非茂配合物,得到重均分子量高达40万克/摩尔,分子量分布小于1.5的线性聚乙烯,经进一步改进改性型非茂钛催化剂催化乙烯与1-己烯共聚,重均分子量高达790万克/摩尔。
北京化工大学黄启谷课题组
合成了桥联非茂金属催化剂,用以催化丙烯聚合,具有高的催化活性,得到的聚丙烯等规度和分子量高,分子量分布窄。
中山大学高分子研究所王海华课题组
研究了以TiCl
4
/SiO
2
-MgCl
2
-ZnCl
2
为载体的钛系高效催化剂在乙烯聚合、共聚、以及聚合物结构与性能方面的关系。研究基本组分为TiCl
4
/SiO
2
-MgCl
2
-ZnCl
2
/AlR
3
的HM型高效催化剂的乙烯聚合,发现催化剂中加入SiCl
4
后,有促进乙烯聚合的作用,并可以通过调节SiCl
4
用量控制催化剂钛含量,ZnCl2有调节分子量的作用。由MgCl
2
-ZnCl
2
-SiO
2
复合载体组成的钛系催化剂乙烯均聚催化效率为7.1-14.0kgPE/gCAT,聚合物表观密度为0.23-0.30g/cm
3
,20-200目颗粒占90%-95%。工业试生产的HM催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表观密度大等优点,达到或超过了实验室研制的技术指标,具有优良的聚合性能。
由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单
、耐杂质能力强、稳定储存时间长、
产率较高、
可采用价格较低的助催化剂,
有利于降低催化
体系
成本
,可生产多种聚烯烃产品的特点,预计在二十一世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点,与传统Z-N催化剂和茂金属催化剂一起推动聚烯烃
工业的
高质量
发展。
全天报到 酒店大堂
14:30-17:30
龙朴私享会(定向邀约制)
8:30-12:00 全体大会
14:00-17:00 分论坛
分会场一:POE/
α-烯烃
分会场
分会场二:EVA分会场
分会场三:COC/COP 分会场
分会场四:聚烯烃挤出造粒技术专场
冠名单位:
沈阳金锋特种设备股份有限公司
穿越迷雾 破浪远行:2023高端聚烯烃开发的热点与展望
Univation Technologies公司先进的
佳华精化®
高性能含氟聚合物加工助剂在聚烯烃应用方案
Lupotech高压工艺-增长的乙烯酸蜡共聚物市场的解决方案
国泰君安
龙朴聚烯烃
Univation
陕煤研究院
利安德巴赛尔
独山子石化研究院
扬子石化研究院
齐鲁石化研究院
赛科石化
兰州石化
华北化销
东华大学
浙江工业大学
上海开维喜阀门
阿特拉斯
佳华精化
......
赛伍
盛虹石化(斯尔邦)
大毛牛
亚培烯
卫星化学
阿科力
金发科技
……邀请中
各有关单位:
2023年国内聚烯烃行业仍将继续步入新一轮产能扩张期,实现聚烯烃高性能化的技术突破,将成为我国聚烯烃行业发展新阶段的必由之路。
今年来,外资在能源领域与我国合作日益紧密。在石油和化工领域,沙特阿美接连宣布两项总投资逾千亿元的中沙石油化工合作项目,壳牌集团与中国海油签订合约,埃克森美孚惠州项目也在火热建设中,中国炼油石化行业再次掀起波澜。
2022年我国炼油产能9.2亿吨,乙烯产能达到4933万吨,已经超越美国,成为全球最大的乙烯生产国。聚烯烃产能即将突破7000万吨,聚丙烯产能绝对过剩,陷入全面亏损,聚乙烯勉强盈利。去年首次出现炼化企业增收不增利的现象。
"十四五"期间,我国聚烯烃产业升级更需要注重高端化、差异化、多元化产品开发的技术创新。但据统计,我国高端化、差异化聚烯烃产品,例如茂金属聚乙烯、茂金属聚丙烯、高碳α烯烃共聚聚乙烯等聚烯烃高端牌号,以及EVA树脂等特种聚烯烃在我国的消费量高达1138万吨,自给率却只有38%。为加速推进我国聚烯烃产品高端化、差异化和进口替代的进程,中国石油、中国石化等企业正积极布局,这也是每一个聚烯烃人前进的方向!
针对行业内出现的新变化和新技术、新趋势和新机遇,龙朴聚烯烃拟定于2023年8月16日-18日召开2023年第九届中国聚烯烃大会,大会主题为“穿越迷雾 破浪远行”,将邀请国内外聚烯烃产、学、研、用知名专家学者、技术领袖、企业领导、青年才俊等共聚一堂,与众多知名聚烯烃下游加工企业一道,就中国聚烯烃行业的创新与未来,展开深入讨论,共同探讨最佳发展之路。
2023.8.16
15:00-19:00 龙朴私享会
2023.8.17
8 : 30-17:00 全体大会
2023.8.18
8 : 30-12:00 全体大会
2023.8.18
14:00-17:00 分论坛
3988元/人(含参会费、资料费、会议期间用餐费,不包含酒店及差旅费)
声明:本图文内容来源于公开资料或者互联网,转载的目的在于传递更多信息及用于网络分享,若您发现图文内容(包含文字、图片、表格等)等对您的知识产权或者其他合法权益造成侵犯,请及时与我们取得联系
龙朴官网:http://www.poly66.com
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