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【材料】中科院化学所刘鸣华课题组JACS：具转子特性螺旋分子笼的分步点亮策略实现可调荧光和圆偏振发光

时间：2023-12-24 来源： 浏览：

【材料】中科院化学所刘鸣华课题组JACS：具转子特性螺旋分子笼的分步点亮策略实现可调荧光和圆偏振发光

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手性分子笼可以用于模拟自然界高度进化的酶和蛋白质体系中的空腔结构，对于理解它们在分子识别、转运、催化和生物发光等生命功能方面至关重要。人工合成的分子笼已经广泛用于分子识别和催化。虽然分子笼的框架结构在精确控制发光性质方面具有独特优势，但分子笼在手性发光方面的研究却极度匮乏。一方面，有效地同时整合手性和发光功能依然充满挑战。另一方面，分子笼中的发光团在空间上被相互隔离，往往因具有转子的特性而对发光不利。因此，到目前为止，圆偏振发光分子笼的研究还处在初级阶段。人们对于分子笼基元的转动及其聚集形态如何影响和调控其发光行为、手性传递、基态手性和激发态手性等关键问题的理解仍然严重不足。
近日， 中国科学院化学研究所 的 刘鸣华 研究员团队设计合成了一种 具有转子特性的不发光手性螺旋分子笼，并通过引入一种分子刹车和超分子组装的手段实现了分子笼荧光和圆偏振发光的分步点亮，从而揭示了如何实现手性转子的荧光和圆偏振发光的机制。

图1. 螺旋分子笼的合成与结构表征
如图1所示，作者采用了分子内跨空间电荷转移（intra-CT）的分子笼结构设计策略，将给体分子（三芳胺，TPA）和受体分子（均苯四甲酸二酰亚胺，BDI）通过手性环己二胺分子进行桥连。环己二胺分子的手性V-形构型（ Angew. Chem. Int. Ed. 2021 , 60 , 19451; Angew. Chem. Int. Ed . 2022 , 61 , e202210604）主导分子笼发生了螺旋扭曲，而TPA特殊的分子结构使得分子笼在扭曲的同时形成了特殊的内凹分子构象，最终形成了具有60°二面角的内凹型螺旋三棱柱结构。

图2. 螺旋分子笼的手性光学性质和转子特性
通过吸收光谱的对比研究，分子笼中的TPA和BDI基元均处于类似其单分子的状态（图2a），说明各个基元得到了很好的隔离。尽管如此，环己二胺的分子手性很好地传递给了TPA和BDI基元，产生了很强的圆二色性（图2b）。变温发光光谱显示BDI和TPA之间存在分子内电荷转移（图2c），变温核磁氢谱揭示分子笼具有分子转子的特性（图2d），这两种因素共同作用，导致分子笼几乎不发光。使人意外的是，分子笼在聚集态也不发光（图2c）。单晶结构显示，分子笼形成的是层状堆积结构（图2e），两个分子笼之间仅存在BDI之间的CH-π相互作用（图2f）。无论是分子笼内部还是分子笼之间都存在很大的空间，TPA的内凹型构象使其即使在有序的晶态聚集体中也得不到限制，所以分子笼中TPA转子的旋转依然存在。因此即使在聚集态甚至晶态，分子笼也不发光。

图3. 螺旋分子笼的分步点亮与构效关系
基于以上机理分析，作者通过引入分子刹车（TFPB）的策略成功将分子笼的荧光发射点亮。而且随着分子刹车当量的增加，转子的受限程度越来越强，其荧光发射也就越来越强。而且，随着分子刹车插入分子笼内部，供体TPA和受体BDI之间的距离不断增大，电荷转移作用逐渐减弱，所以，分子刹车当量的增加不仅导致荧光发射增强，而且伴随着波长的不断蓝移（图3a-c）。吸收和圆二色光谱也发生了相应的规律变化（图3d-e）。然而使人惊奇的是并没有探测到分子笼与刹车复合物的圆偏振发光信号。通过晶体分析，作者认为这是由于外侧的转子在溶液中依然没有得到有效的限制。因此，作者进一步采用超分子组装的手段，使分子笼外侧转子通过分子间的堆积实现转动受限，并成功实现了分子笼与刹车复合物的圆偏振发光活性。

图4. 螺旋分子笼转子与分子刹车复合物的单晶结构
单晶结构解析发现，（1）分子刹车TFPB的水合物通过一种未曾报道的B-O-H-N作用悬挂在分子笼的亚胺键上，并通过全氟芳烃-芳烃的偶极作用插入到分子笼的空腔中（图4b），从而限制了分子转子的旋转，实现了分子笼的点亮。（2）而且，分子刹车的插入迫使原本内凹的TPA分子向外发生自适性结构改变（图4a），平面化的TPA与BDI之间的距离逐渐远离，从而表现出荧光发射的不断蓝移。（3）此外，随着分子刹车当量的增加，转子受到越来越强的限制，从而表现出越来越强的荧光发射。（4）分子笼与刹车复合物形成的依然是层状结构（图4c），层间主要是悬挂TFPB之间的π-π堆积（图5），仅有有限的限制。因此，分子笼与刹车复合物表现出了圆偏振发光活性，但是发光不对称因子依然较低（ g lum ~ 10 -3 ）。

图5. 螺旋分子笼的荧光和圆偏振发光的分步点亮机制
根据系统的实验结果和数据分析，作者提出了螺旋分子笼的荧光和圆偏振发光的分步点亮机制（图5）。这一研究工作通过结构基元和功能基元在分子笼中的巧妙耦合，并结合分子结构解析与其性质之间的关联分析，首次基于具有转子特性的分子笼，实现了荧光和圆偏振发光活性的分步点亮与调控，从而深刻揭示了分子结构、超分子组装体结构、与其分子态及聚集态的发光行为、基态手性和激发态手性之间的构效关系。
相关成果发表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中国科学院化学研究所的研究助理 商 伟利 博士， 朱雪锋 博士为文章的共同通讯作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Helical Cage Rotors Switched on by Brake Molecule with Variable Fluorescence and Circularly Polarized Luminescence
Weili Shang, Yuan Wang, Xuefeng Zhu,* Tongling Liang, Cong Du, Junfeng Xiang, and Minghua Liu*
J. Am. Chem. Soc . 2023 , DOI: 10.1021/jacs.3c09461
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