中科大曾杰教授、电子科大夏川教授/郑婷婷研究员《Nat. Commun.》：电催化乙炔半加氢用于乙烯纯化
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第一作者（或者共同第一作者）：薛为清，刘芯言
通讯作者（或者共同通讯作者）：曾杰，夏川，郑婷婷
通讯单位：中国科学技术大学，电子科技大学
论文DOI: 10.1038/s41467-023-37821-1
全文速览：
作为重要的化工原料，工业乙烯中乙炔杂质的去除一直是富有挑战的课题。中国科学技术大学曾杰教授团队联合电子科技大学夏川教授、郑婷婷研究员团队利用配位不饱和铜纳米点催化剂实现了高效聚合级乙烯稳定生产。
背景：
乙烯是重要的化工原料，它代表了一个国家的石化工业水平。通常，工业制取乙烯的过程中会不可避免地产生0.5%-3%乙炔，这些少量的乙炔杂质在乙烯聚合时会不可逆地毒化
Ziegler-Natta
聚合催化剂，致其失活。因此，对工业乙烯进行纯化、去除乙炔杂质显得尤为重要。虽然传统的热催化乙炔半加氢过程可以将乙炔杂质转化为乙烯，但高温高压的运行条件、价格高昂的钯基催化材料以及转化率低、选择性差等问题限制了其进一步发展。
随着新能源发电的迅速发展，电力成本下降，电催化乙炔半加氢技术已经具备与传统能量密集型热催化过程在乙烯纯化方面竞争的潜力。但目前广泛报道的高乙炔电化学活性铜基催化剂仍面临析氢等副反应的竞争，从而导致除杂效果不理想。因此，如何实现高乙炔转化率、高乙烯选择性、温和清洁的电催化乙烯纯化仍具挑战性。
图文解析
（1）催化剂的结构
研究人员开发了用于乙炔电解制乙烯的配位不饱和铜纳米点催化剂。配位不饱和铜纳米点催化剂通过原位电还原水解法制备的碳负载碱式氯化铜制得。经过原位电还原处理得到的铜纳米点催化剂是尺寸大小为4.4nm的配位不饱和纳米颗粒，且具备金属铜的物相特征。
（2）催化剂的性能测试
研究人员随后基于气体扩散型流动电解池评估所合成催化剂的乙炔电解性能，在较宽的电流密度范围内，配位不饱和铜纳米点催化剂对乙烯的选择性均超过90%，并在-350 mA cm
-2
电流密度下达到最高值95.6%。随着反应电位的增加，乙烯偏电流密度逐渐增加，在-0.79 V（vs. RHE）时，达到峰值-452.1 mA cm
-2
。此外，通过原位电化学微分质谱可知，配位不饱和铜纳米点催化剂具有更正的产乙烯起始电位。
（3）机理探究
研究人员通过密度泛函理论模拟探究了配位不饱和铜纳米点催化剂提高乙炔电化学制乙烯活性的机理。由计算模拟可知，两种表面对乙炔电催化还原为乙烯的决速步均为C
2
H
2
*还原为C
2
H
3
*。然而，C
2
H
2
*在相对平坦的Cu（111）表面更稳定，从而需要更高的反应电位。进一步研究两种表面上乙炔还原反应与析氢反应的竞争关系发现，配位不饱和的Cu（211）表面形成C
2
H
3
*的能垒（0.49 eV）明显低于其形成H*能垒（0.72 eV），而较为平坦的Cu（111）表面的计算模拟结果恰好相反。由此表明，铜纳米点催化剂的高乙炔电化学还原制乙烯的活性归因于其表面配位不饱和铜位点。塔菲尔曲线与原位拉曼实验同样证实了上述观点。
（4）聚合级乙烯的制备
膜电极反应器具有电阻低、能耗低、结构紧凑等优点，在实际气相反应中具有广阔的应用前景。因此，研究人员设计了一种膜电极反应器用于持续制备聚合级乙烯。在电极面积为25 cm
2
的膜电极反应器中，在10 ~ 50 sccm的不同气体流速下配位不饱和铜纳米点催化剂均能完全将乙炔杂质转化为乙烯。此外，随着流速的增加，乙烯的选择性呈上升趋势，当流速大于20 sccm时，乙烯的选择性保持在90%以上，当流速为50 sccm时，乙烯的选择性达到93.6%。值得注意的是，研究人员最终在50 sccm流速下（对应空速1.35×10
5
ml g
cat
-1
h
-1
）连续纯化粗乙烯制备聚合级乙烯130小时，并且几乎没有性能衰减（剩余C
2
H
2
<1ppm，H
2
体积≈0.18%，全池电压保持在-1.89 V）。
总结与展望
研究人员通过催化剂的开发、反应机理的研究以及反应器的设计，实现了高效率乙炔除杂制备聚合级乙烯，为未来电催化乙烯纯化高效催化剂开发和反应器设计提供了指导。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37821-1
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