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罗俊/李彦光/戴升/刘松Nature子刊：缺陷调控，实现MoS2高效析氢！

时间：2022-04-25 来源： 浏览：

罗俊/李彦光/戴升/刘松Nature子刊：缺陷调控，实现MoS2高效析氢！

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‍ 研究成果

由于氢气的高能量密度和燃烧过程中的零碳排放，氢气有望作为替代能源。 高效且经济的电催化剂是实现析氢反应（HER）重要应用的关键。 过渡金属二卤化物（TMD）因其低成本和高HER活性而备受关注。据报道，二维（2D）TMD电催化剂在高电流密度下，具有优于商业基准Pt/C催化剂的HER性能，在工业氢气生产方面显示出巨大的前景。

作为TMD材料家族的核心成员，二维二硫化钼（MoS 2 ）材料已被广泛用于电催化HER。人们普遍认为，它们的活性中心是 表面边缘的不饱和配位原子 ，然而，MoS 2 平面内的饱和配位原子不参与催化活性位点的构建，在某种程度上失去了2D MoS 2 高比表面积的优势。
因此，提出了几种策略，包括 缺陷工程、表面修饰、相变工程和应力应变控制 ，以增加MoS 2 平面上的活性位点数量并优化其HER性能。
其中， 缺陷工程 是一种有效的衡量标准，特别是 点缺陷 ，例如替代原子、间隙原子和原子空位，可能会在2D MoS 2 中构建额外的活性位点。例如，通过引入Pt单原子掺杂，改变了MoS 2 表面上的配位环境和电荷分布，2D MoS 2 的HER性能得到了极大改善。此外，发现单层1T-MoS 2 上的Pd单原子掺杂激活了平面惰性原子，加速了H 2 的转化率。点缺陷之间的协同效应也被揭示出来，以提高MoS 2 的HER性能。
然而，如上所述，目前MoS 2 的缺陷工程策略主要基于杂原子掺杂，特别是贵金属掺杂，这可能会 增加合成方法的成本和复杂性。 寻求二维电化学催化剂的易行、低成本缺陷工程策略非常重要。与此同时，贵金属掺杂策略仅由于替换原子而显示电催化改进的空间有限。额外的点缺陷是否可以为2D MoS 2 提供所需的结构-性质关系值得探索。

研究成果

近日，天津理工大学 罗俊 教授、苏州大学 李彦光 教授、华东理工大学 戴升 教授和湖南大学 刘松 教授等人在 Nature Communications 上发表文章Frenkel-defected monolayer MoS 2 catalysts for efficient hydrogen evolution，利用Frenkel缺陷的单层MoS 2 来研究其析氢性能。
Frenkel缺陷 ，是指晶体结构中由于原先占据一个格点的原子（或离子）离开格点位置，成为间隙原子（或离子），并在其原先占据的格点处留下一个空位，这样的 空位-间隙对 就称为Frenkel缺陷，即空位和间隙成对出现的缺陷。如下图：
在这项工作中，通过参考教科书中的原生点缺陷，作者设计和合成了一种Frenkel缺陷单层MoS 2 催化剂（称为FD-MoS 2 ，包括FD-MoS 2 -3、FD-MoS 2 -5和FD-MoS 2 -15），原始单层MoS 2 最初是通过 化学气相沉积（CVD） 方法制备的。然后，准备好的MoS 2 材料在400°C的Ar气氛中退火3分钟，以获得FD-MoS 2 -3，退火5分钟就是FD-MoS 2 -5，退火15分钟就是FD-MoS 2 -15。此外，还通过溶液自旋涂层和CVD生长制备了Pt单原子掺杂单层MoS 2 （称为Pt-MoS 2 ）。

图1. FD-MoS 2 的制备及结构表征
根据光学显微镜观察，所有三种基于MoS 2 的单层材料都呈现出规则的三角形形状（图1b-d）。根据单层MoS 2 结构的特点，通过原子力显微镜（AFM）测量FD-MoS 2 -3的厚度为0.76 nm。拉曼光谱、光致发光（PL）光谱和X射线光电子能谱（XPS）被用于研究三种MoS 2 材料的结构信息，确认了缺陷结构导致的电子浓度变化，证实了FD-MoS 2 -3和Pt-MoS 2 中存在点缺陷。

图2. MoS 2 基催化剂的AC-STEM表征，(a–c)初始MoS 2 ，(d–f)FD-MoS 2 -3，(g–i)Pt-MoS 2 .
之后，作者通过像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和其他光谱表征揭示了伴随原子空位的间隙Mo原子的原子构型，如图2。MoS 2 是完整规则的原子排布，在FD-MoS 2 -3观察到了空位和间隙的存在，说明了Frenkel缺陷确实存在。此外，在单层MoS 2 中，仅进行Ar退火1分钟，AC-STEM即可确定存在S空位，但没有Mo间隙原子。这一证据表明， 在Mo迁移之前，产生了S空位，形成Frenkel缺陷 。在Pt-MoS 2 上观察到了Pt取代了Mo原子，EDS元素图证实了Pt原子的成功和均匀掺杂。
与FD-MoS 2 -3相比，FD-MoS 2 -5和FD-MoS 2 -15的拉曼和PL光谱显示出更多的缺陷结构。更典型的HAADF-STEM图像也证实了FD-MoS 2 -5中Frankel缺陷浓度的增加。然而，FD-MoS 2 -15中，除了Frenkel缺陷外，还观察到更多的孔，这表明 单层MoS 2 材料在Ar退火相当长一段时间后不稳定且易于分解。

图3. 用微电化学装置(微反应器)测定MoS 2 催化剂的HER及其性能
然后进行电化学测试，以评估单层原始MoS 2 、Pt-MoS 2 、FD-MoS 2 -3和FD-MoS 2 -5催化剂的HER性能。在常规电化学测试中，催化剂通常以粉末或薄膜的形式装载在导电衬底上。 然而，对于二维催化剂，边缘和表面平面的活性都以这种方式包括在内，点缺陷的贡献可能与边缘不饱和原子的贡献没有区别。
为了解决这个问题，作者中使用了微电化学器件（图3a,b），只有表面的平面被暴露出来进行HER评估，消除了边缘区域的贡献。
同时，微反应器配置可以根据暴露的窗口区域和二维表面的催化活性准确估计电化学表面积（ECSA）。微反应器电化学评估显示，FD-MoS 2 -5催化剂的HER活性显著增强，在 10 mA cm −2 电流密度下的过电位为 164 mV ，远低于参考Pt-单原子掺杂单层MoS 2 平面（ 211 mV ）和原始单层MoS 2 平面（ 358 mV ）。

图4. DFT计算了单层原始MoS 2 、FD-MoS 2 和Pt-MoS 2 的表面电荷密度分布和HER催化活性
为了更深入地了解点缺陷MoS 2 催化剂的有效HER，进行了DFT计算，以揭示与单层原始MoS 2 、FD-MoS 2 和Pt-MoS 2 相对应的模型的原子外层价电子电荷密度分布。对于原始的MoS 2 ，H吸附在MoS 2 表面的S位点顶部。在FD-MoS 2 的表面上，伴随S空位的Mo原子的迁移修改了表面电荷分布，并在S原子和毗邻原始位置的Mo原子之间提供了额外的电荷。因此，H更喜欢在间隙Mo原子附近吸附，更具体地说，在间隙Mo原子和附近的Mo原子之间。 原始MoS 2 中S周围的高电子密度再次证实了H*的结合过弱，而FD-MoS 2 中Mo周围的低电子密度再次表明了更强的结合能力。
对于Pt-MoS 2 ，取代原始Mo原子的Pt单原子在其晶格位置提供更大的电荷密度，H吸附在Pt原子和附近的S原子之间。以上说明 MoS 2 的电荷密度分布随着不同种类点缺陷的引入而显著变化，导致氢吸附位点不同。
此外，作者通过预测态密度（PDOS）和能量计算比较了原始MoS 2 、FD-MoS 2 和Pt-MoS 2 平面的HER活性。作者进一步分析了FD-MoS 2 中不同的活性位点，结果表明 间隙Mo原子是HER最佳活性中心 。 因此，根据DFT计算，MoS 2 模型的HER活性应遵循 FD-MoS 2 >Pt-MoS 2 >MoS 2 ，这与实验证据一致。

总结

这项工作深入了解了点缺陷MoS 2 的结构-性能关系，这些发现凸显了Frenkel缺陷在调整2D材料的HER性能方面的优势。

原文链接

Xu, J., Shao, G., Tang, X. et al. Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution. Nat Commun 13, 2193 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29929-7

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