碱性HER发表Nature Materials：无定形Ni(OH)2如何影响Pt局部化学环境，实现高效碱性HER
碱性HER发表Nature Materials：无定形Ni(OH)2如何影响Pt局部化学环境，实现高效碱性HER
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第一作者：Chengzhang Wan
通讯作者：加州大学洛杉矶分校
通讯单位：Anastassia N. Alexandrova，黄昱，段镶锋
【研究亮点】
一个精心设计的催化系统，具有特别定制的局部化学环境，可以大幅改善反应动力学，有效对抗催化剂中毒效应，并在不利的反应条件下提高催化剂寿命。在此，作者报道一种独特的催化剂设计， Ni(OH) 2 包裹的Pt四足体，其具有无定形Ni(OH) 2 外壳作为H 2 O解离催化剂，并具有质子导电封装层，以将Pt核心与大量碱性电解质隔离开来，同时确保向活性Pt位点提供高效的质子供应 。该催化剂设计创造一个有利的局部化学环境，导致其具备类似酸性HER动力学，Tafel斜率为27mV/dec，并在碱性电解质中实现了最高的比活性和质量活性。质子导电的Ni(OH) 2 外壳还可以有效地排斥杂质离子并延缓Oswald成核，赋予催化剂对杂质的高容忍度和长期循环耐久性。
【主要内容】
氢析出反应（HER）是H 2 O电解的关键反应，可将间歇性可再生电力转化为可储存的氢燃料。铂（Pt）被认为是最有效的HER催化剂。特别是在酸性条件下，Pt催化剂催化HER的过电位通常很小。然而，在碱性条件下，Pt上的HER动力学明显较慢，HER速率比酸性电解液中低几个数量级，这是由于缓慢的H 2 O解离（WD）和质子供应速率所致。研究发现，催化剂活性位点外的局部化学物种可以与活性位点竞争吸附，使催化位点失活（中毒），或者影响催化剂活性中心对物料的质量传递/产物产生。此外， 催化剂本质上是动态材料，其结构可能在反应物吸附和产物脱附过程中持续演变，这可能从根本上影响催化剂的活性、耐久性和寿命 。
催化剂表面或附近的局部化学环境决定着反应途径和动力学。实际的H 2 O电解过程需要在特定的操作条件下协同提供反应物和去除产物，以实现催化剂高活性以及具备对H 2 O中杂质的良好耐受性以及长寿命。为此， 合理设计催化剂活性位点，以操纵纳米尺度的电荷/质量传输、离子分离或结构演变对于设计高性能的电催化剂至关重要。这些电催化剂能够在实际操作条件下促进高效的电子传输和化学转化 。该催化剂设计类似于酶，精确定制的微环境与活性位点协同工作，确保出色的活性、选择性和耐久性。 对于碱性H 2 O电解来说，精心设计的催化剂尤为重要，因为在碱性电解液中，由于H + 供应速率有限，碱金属阳离子竞争吸附或其他不良的强结合杂质可能会中毒催化位点，导致活性Pt位点附近的局部化学环境比酸性电解液中更为复杂 。
基于此， 加州大学洛杉矶分校Anastassia N. Alexandrova，黄昱以及段镶锋 联合报道了一种 独特的催化剂设计，“ Ni(OH) 2 包裹的Pt四足体”核/壳纳米结构[Pt tet @Ni( OH) 2 ]，其具备独特的局部化学环境，可以有效地向Pt活性位点提供H + ，并在碱性介质中显著提高HER性能 。设计的[ Pt tet @Ni( OH) 2 ]由Pt纳米四足体核作为HER催化剂和无定形 Ni( OH) 2 外壳作为H 2 O解离催化剂和质子导电层组成，以确保向活性Pt位点提供充足的H + 供应，从根本上改变HER动力学，形成类似于酸性的Tafel步骤，并在碱性电解质中实现Tafel为27mV/dec，最高的比活性（SA：27.7 mA cm Pt -2 ）和质量活性（MA：13.4 A mg Pt -1 ）。此外， Ni(OH) 2 壳层有效地排斥杂质离子（Cl - 和I - ），抑制Pt的溶解，从而显著提高了对卤离子的耐受性，从而实现传统的Pt催化剂中无法实现的优异耐久性。
图1. 质子导电的无定形 Ni(OH) 2 包裹在Pt活性中心上，定制Pt表面局部化学环境，以在碱性电解质中实现最佳的HER。
图2. Pt tet @Ni(OH) 2 纳米催化剂的结构表征。
图3. Pt tet @Ni(OH) 2 纳米催化剂的电化学表征。
图4. Pt@NiO x H y 界面的DFT计算。
图5. Pt tet @Ni(OH) 2 纳米催化剂的活性以及稳定性评估。
文献信息
Chengzhang Wan, Zisheng Zhang, Juncai Dong et al . Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction. Nature Materials (2023).
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01584-3
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