【干货】无机材料对于锂电池隔膜改性研究进展
朴小烯
电池隔膜
电池隔膜
LP_lidian
聚焦锂电新材料
发表于
本文为一篇文献综述，总结了采用无机材料进行锂电池隔膜改性的方法。锂离子电池因其能量密度高、充电速度快、循环寿命长等优点而得到广泛应用，已成为手机、相机、笔记本电脑等日常电子产品的一部分，但仍存在锂金属反应性高、库仑效率低、安全隐患等问题限制了锂电池的生产。改性锂离子电池隔膜可以解决上述问题，然而采用有机材料用于锂电池隔膜改性存在着对于环境危害大等缺点，使用无机材料如氮化物、陶瓷材料、石墨烯及石墨烯氧化物、氢氧化物对于锂电池隔膜的改性可以提高隔膜对于极性电解液的吸收能力、热稳定性、电化学稳定性以及长循环稳定性。对于解决锂电池使用安全、锂电池循环性能差等问题提供了新的解决思路。但是目前此类研究仍难满足大型工业生产的需要，主要在于改性需要的纳米材料、粘合剂的价格较高，其次改性隔膜高孔隙率又会导致隔膜的机械强度下降。所以仍然需要进一步研究解决这类问题。
随着科技的不断进步
，
人类对能源的需求也随之增大
，
其中对于可再生能源的需求增加尤为明显
。
锂离子电池是一种可再生能源
，
不会受到石油生产瓶颈的制约
。
政府
、
科研机构和企业对于锂离子电池长期加以持续的关注和研究
，
由于已经熟练掌握了锂电池的制作过程
，
故锂电池在当今已经广泛应用于通讯
、
汽车
、
军事等领域
，
其中隔膜是锂电池的重要组成部分之一
。
隔膜用于隔离正负极
，
避免锂离子电池短路
，
允许电解质离子通过
，
隔膜也是影响锂电池研究以及发展的重要因素之一
。
当前市场化的锂电池隔膜以聚烯烃微孔膜为
主
，
如单层聚乙烯膜
（PE
）、
单层聚丙烯膜
（PP
），
此类传统锂电池 隔 膜 有 电 阻 低
、
孔 隙 率 高
、
化 学 稳 定 性好
、
高抗冲性等优点
。
同时传统锂电池隔膜 也 存在耐温性差
、
耐老化性差
、
对电解质亲和性差
、
机械强度差
、
影响负极材料的热容等问题。锂电池隔膜的主要制备方法包括干法
、
湿法以及静电纺丝法
。
聚烯烃树脂经过熔融
、
挤压
、
吹膜等制作过程制成结晶性聚合物膜
，
将制成的结晶性聚合物膜通过结晶化处理
、
退火等制作工序制得多层结构膜
，
在高温下
，
将制得的多层次薄膜拉伸
，
界面剥离
，
得到多孔膜
。
此工艺制备隔膜的横向强度较差
，
横向几乎没有热收缩
，
孔径及孔隙率较难控制
。
湿法即相分离法
，
在高温下
，
聚烯烃树脂与高沸点
、
低分子量的稀释剂混合形成均相溶液
，
再将其降温
，
通过溶剂萃取
、
减压等工艺去除稀释剂
，
最终脱除萃取剂制得多孔薄膜
。
湿法工艺制备隔膜相较于干法制备的横向拉伸强度高
，
穿刺强度大
，
能较好地控制孔径及孔隙率
。
聚合物溶液（或聚合物熔体）通过喷丝头进入电场，并在针头上形成
Taylor
锥，由此产生纤维束，进行纺丝。经过溶剂蒸发和聚合物固化后，无纺布型薄膜形成在收集器上。相较于其他制备方法，静电纺丝法工艺过程简单，所制成的隔膜比面积大，抗拉强度高、隔膜的厚度、孔隙率、孔径分布、透过率等方面均具有较大的优势。
聚烯烃隔膜具有疏水性强
、
表面能低的特点
，
所以其电解质润湿性有限
，
热稳定性较差
。
研究人员为了开发性能更好
、
安全等级更高的锂电隔膜
，
对于传统聚烯烃膜使用有机
、
无机材料进行改性
，
由于有机材料具有机械强度高
、
热稳定性好等诸多优点
，
有机材料对于锂电池隔膜的改性可以提升隔膜安全
性能
，
并且有机材料改性相较于无机材料改性有合成工艺简单
、
质量轻
、
合成成本低
、
适合商业制造过程等优点
，
因为这些优点
，
有机材料可以通过简单的方法对传统聚烯烃隔膜进行改性
，
例如涂覆
、
静电纺丝法
、
溶剂蒸发法等方法
。
但有机材料对环境及人体伤害较大
。
物理材料的机械强度
、
热稳定性
、
电解质润湿性能均优于有机材料
，
无机材料对于锂电池隔膜的改性可以显著地提升隔膜安全性能
、
容量及循环性能
。
由于无机材料改性隔膜的诸多优点
，
研究人员对无机材料改性锂电池隔膜做了大量研 究
，
其 中 无 机 材 料 主 要 包 括 氮 化 物
、
陶 瓷 材料
、
石墨烯及石墨烯氧化物
、
氢氧化物等
。
氮化硼（BN）、氮化硅等氮化物已用于锂电池隔膜的改性 研 究。BN 由 于 良 好 的 热 稳 定 性、电 绝 缘性和导 热 性 经 常 用 于 锂 电 池 隔 膜 改 性，Rahman等合成了氮化硼纳米管（BNNT），通过浸渍涂敷工艺将 BNNT结合到聚丙烯隔膜上，制备了一种新型BNNT锂电池隔膜，由于其细且长不会堵塞隔膜上的孔道，又因为
其本身良好的热稳定性和电气绝缘特性，所以新型BNNT锂电池隔膜与商业聚丙烯隔膜 相 比，新型BNNT隔 膜表 现 出 优 越 的 热 稳 定性，且导热性高，防止高温下内部短路，从而可靠地减少锂离子电池热失控的威胁。因为双面涂层BNNT隔膜可以通 过吸收额外的热量并将其扩散到BNNT中来耐受大电流，所以在不同的高充放电电流速率下，采用BNNT隔膜的电池具有较高的可逆容量。
尽管
BNNT
具有高疏水性，由于使用聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂制备
BNNT
涂料悬浮液，使
BNNT
隔膜具有亲水性，因此与液体电解质的润湿性优越，电 极／电 解 质 界 面 间 的 离 子 传 输 效 率 高，Li＋ 扩散系 数 高。Rodriguez等将氮化 硼 石 墨 烯（BN*Gry）涂覆在聚丙烯膜一侧显著地降低了极化和阻抗。由于BN热稳定性好在改性至锂电隔膜上时隔膜的导热系数增加，可实现均匀地镀 Li／剥Li，抑制了尖锐的Li枝晶的形成。同时 改 性 隔 膜 的 电解质润湿性增强，Li／Cu半电池电化学循环性能、电化学稳定性、库仑效率提升。
Liao等通过磁控溅射沉积技术
，
在聚酰亚胺
隔膜的两侧涂覆氮化硅进行改性制成磁控溅射沉积
改性聚酰亚胺
（
MSD-PI
）。
在聚酰亚胺隔膜两侧涂覆无机材料层后
，
氮化硅颗粒的存在增加了隔膜的电 解 质 亲 和 力
，
与极性电解质的亲和力相较于
Celgard2325
锂电池 隔 膜
、
工 业 聚 酰 亚 胺 锂 电 池 隔膜表现出明显提高
，
因此与电解质的接触角明显下降
。
此外
MSD-PI
隔 膜的 孔 隙 率 为
61.35%
，
略 低于商业PI
隔膜的62.63%
，
但 远远 高 于
Celgard
隔膜的42.4%
，
且
MSD-PI
隔膜的吸收率
（
321.66%
）
远高 于 商 用
ＰＩ
隔 膜
（
255.51%
）
和
Celgard
隔 膜
（88.95%
），
有利于提升锂离子的通过率进而降低浓差极化
，
提升电化学性能
。
因此采用此改性隔膜的
锂离子电池表现出良好的电化学性能
，
表现为良好的循环性能和较高的容量保持性
。
由于PI
具有良好的热稳定性和对氮化硅层的表面保护作用
，
所以将样 品 分 别 置 于 100
℃
、150
℃
、200
℃
的 空 气 气 氛中
，
在烘箱中放置30min
。
Celgard
隔膜有明显的收缩
，
但商用 PI
和 MSD
－PI
隔膜仍保持原有形状
，
没有收缩
。
当温度升高到150
℃
时
，
Celgard
隔膜的孔隙全部收缩
，
同时颜色由白色变为透明
。
由于温度接近熔点
，
Celgard
隔 膜收 缩 较 大
。
当 温 度 升 高 到200
℃
时
，
Celgard
隔膜完全熔化
，
热稳定性能显著提升
。
此外
，
由 此 改 性 隔 膜 组 装 的 电 池 当 温 度 低 于110
℃
时电池正常工作
，
但在
120℃
时库仑效率明显下降
，
当温度 进 一 步 升 高 到
130℃
时仍能维持工作状态
，
电池使用时安全性提升
。
此外
，
由于磁控溅射沉积技术作为一种无粘结剂的方法
，
既能保证聚合物锂电池隔膜的化学稳定性
，
又能保持其原有的力学性能
。
氧化锆
、
二氧化硅
、
氧化铝等陶瓷材料的亲水性不仅能提供对电解质的亲和力
，
还能增强电解质的吸收
、
离子的传导
，
对提高循环容量有重要作用
，
陶
瓷材料的耐火性能可以给锂电池隔膜提供更好的防
加热保护
。
氧化锆纤维与其他无机纤维相比具有更好的耐酸性和抗氧化性
，
对电解液具有优异的亲和力
。Liu
等以氧化锆无机陶瓷纤维纸为基体
，
聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯
（PET
）
为添加剂
，
采用造纸方法制备了氧化锆
／
聚对苯二甲酸乙二醇酯
（
ZrO2-PET
）
复 合锂 电 池 隔 膜
。
ZrO2-PET
复合锂电池隔膜充分继承了氧化锆无机纤维的耐热性
，
因
此该改性隔膜具有比商业聚丙烯隔膜更高的热稳定
性
，
其在
100℃
时开始收缩
，
在
150℃
时 热收 缩 率 为
45.3%
。
当 温 度 达 到
200℃
时
，
完 全 熔 化
。
达 到
300℃
时
，
复合锂电池隔膜保持原始状态
，
热收缩率为
0%
。
此外
，
该改性隔膜的电解质吸收提升有利
于提升离子电导率进而循环性能和较高的倍率性能
均有提升
。
SiO2
不仅具有良好的耐热性
、
亲水性和化学惰性
，
而且比其他无机填料具有更高的介电比和更低的介电损耗
。Ma
等采用静电纺丝法制备了聚偏氟乙烯
／
二氧化硅溶胶
（PVDF/
SiO2
）
复合锂电池隔膜
。
所制备的
PVDF/
SiO2
复合纳米纤维膜锂电池隔膜具有较 好 的 热 性 能
。
PVDF/
SiO2
纳米纤 维 形成了光滑 的 表 面
，
并 建 立 了 孔 隙 结 构
，
PVDF/
SiO2
隔膜的孔隙率和电解质吸收量分别为
131.33%
和
1514.79%
，
高于商 品PP
隔 膜
，
因 此 该 改 性 隔 膜 具有较低的界面电阻和较好的电化学性能
。
此外
，
最特殊的部分是制备的
PVDF/
SiO2
复合纳米纤维膜锂电池隔膜中Si
可以部分移动到 正 极
，
替 代
LiFe-PO4
中 的P
，
使 电 池 在 0.1C
时 比 容 量 达 到
175mAh/g
，
提供额外的电池比容量
，
同时保持高循环稳定性
。Wang
等以
SiO2
为陶瓷颗粒
，
聚乙烯醇
（PVA
）
为粘合 剂
，
去 离 子 水 为 分 散 介 质
，
制 备 了水相
SiO2
分散体
。
采用浸涂法在聚丙烯锂电池隔膜表面涂覆
SiO2
陶瓷层
。
在聚丙烯隔膜表面引入
SiO2/PVA
涂 层 后
，
与原聚丙烯隔膜相比
，
由 于
SiO2
表面存在大量的羟基
，
涂层的引入可以显著地提高复合隔膜上液体电解质的润湿性
，
电解液的接触角从
117.3°
降低到
83.6°
，
吸收率从
98%
提 高到
175%
。
收缩率从
53%
下 降到
27%
，
隔 膜的 亲 水 性显著提高
。
裸PP
膜和改性PP
膜的 热 收 缩 率 随 温度的升高而增大
，
但原隔膜的热收缩率变化大于改性隔膜
。
在相同温度下
，
原隔膜的热收缩量始终大于改性隔膜的热收缩量
，
在
170℃
时
，
聚丙烯锂电池隔膜的热收缩率高达
53%
，
而改性后锂电池隔膜的热收缩率 仅 为
27%
。
耐 热性 有 显 著 提 高
。
充 放 电100
次时
，
聚 丙烯锂电池隔膜的容量保留率仅为
75.79%
，
改 造 后的锂电池隔膜容量保留率高达
87.18%
，
电池容量保留率有提升
。
Chen
等
将聚乙烯微球与氧化铝的混合物涂覆在常规多孔聚乙烯隔膜表面
，
形成功能性聚乙烯隔膜
（FPES
）。
常 规PE
隔膜热收缩率较高
，
为
3.45%
，
热稳定 性 较 差
。
陶 瓷 颗 粒 使PE
隔 膜 具 有良好的尺寸稳定性
，
并明显抑制了隔膜的热收缩
，
提升了电池使用的安全性
。
FPES
保持了在与商用陶瓷涂层聚乙烯锂电池隔膜
（
cpe
）
几乎相同的电 化 学性能的前提 下
，
FPES
组 装的 电 池 与
cpe
组 装 的 电池相比
，
FPES
的内部短路电阻提高了
41%
，
电池安全性能显著提升
。Li
等
采用静 电 纺 丝 技 术 制 备了一种晶体氧化铝
（
AI2O3
）
纳米粒子包覆聚芳基醚酮
（PAEK
）
复合膜
。
PAEK
－
AI2O3
复合膜 在
150℃
（
1h
）
下尺寸没 有 变 化 而 工 业 聚 丙 烯 锂 电 池 隔 膜 严重热收缩
。
此外
，
PAEK
中的极性结构包含氟化基团
、—
Ｏ
—、—
ＣＯ
—
以及结 晶
AI2O3
纳米颗 粒 的 亲水性
，
因此
PAEK
－
AI2O3
隔膜的电解质润湿性也很好
，
其电解质 吸 收 率 达 到
561%
。
纤 维的 交 点 形 成了相互交织的纳米孔
，
提高了隔膜的机械强度
，
这
扭曲的纳米孔大大提高了材料的孔隙率和比表面
积
，
在防止自放电和避免因阳极和阴极间颗粒迁移
或枝晶生长而引起的内部短路方面具有很强的作
用
，
从而提高了材料的安全性
，
复合隔膜的孔隙率为
89.4%
，
离 子 电 导 率 为
3.15mS/cm
。
因 此
，
由 该
PAEK
－
AI2O3
复合膜组装的电池在
100
次循环中表现出
158.2mAh/g
的比容量
。
石墨烯具有化学性能稳定
、
导电性好
、
比表面积大且含量丰富
，
常用于提高电池中锂电池隔膜等部件的性能
。Li
等采用简单的水热法和冻干法
制备了具有三维多孔网络结构和高比表面积的硼掺
杂石墨烯 和 活 性 炭
（
B-G/AC
）
复 合材 料
，
并 将 其 作为功能层修饰电池隔膜
。
具有高多孔三维网络结构
的硼掺杂石墨烯有利于离子在充放电过程中的输
运
，
因此具有良好的导电性
，
丰富的多孔结构活性炭也增 加 了
B-G/AC
复 合材 料 的 比 表 面 积
。
并 且 将
B-G/AC
复合材料作为功能层应用于商用电池隔膜上
，
B-G/AC
阻挡层抑制了多硫化物的扩散
，
有利于抑制多硫化物的穿梭效应
，
促进锂硫电池的商业化
。
该改性隔膜表现出优异的电化学性能
。
在
0.1℃
循环
100
次 后
，
B-G/AC
的 容量 为
1062mAh/g
，
高 于常规锂电池隔膜
。Sun
等采用一种简单
、
低成本的真空过滤法
，
制备了一种由介孔硼碳氮化物和导电石墨烯
（
B
CN/G
）
组 成的 用 于 锂 硫 电 池 的 轻 质 多功能隔膜
。
BCN/G
改性剂具有较强的化学吸附性能
，
可以有效地吸附可溶性锂多硫化物
，
改进后的多功能隔膜能有效地阻挡锂多硫化物的穿梭效应
，
减小硫阴极的极化效应
。
氧化石墨烯
（GO
）
易于制备
，
具有较强的机械强度
，
并因其二维层状结构而为离子扩散提供通道
。
Gzab
等将GO
掺入聚偏氟乙烯
－
共六氟丙烯锂电池隔膜中制备了聚偏氟乙烯
－
共六氟丙烯
／GO
锂电池隔 膜
，
改 性 后 隔 膜 的 孔 隙 均 匀 性 更 高
，
与 商 业
Celgard2325
和纯聚 偏 氟 乙 烯
－
共六氟 丙 烯 锂 电 池隔膜相比为锂离子提供了大量的均匀扩散通道
，
该隔膜具有优越的机械性能和热稳定性
，
并且使用该隔膜组 成 的 LiFePO4/Li
电 池
，
在室 温
，0.5
Ｃ
下可提供高 达
160mAh/g
的 高容 量
，
可 在
6min
内 充分充放 电
。
Khassi
等采 用 静电纺丝法制备了含GO
和
TiO2
纳米颗 粒 的PVDF
复 合纳 米 纤 维 膜
。
TiO2
纳米粒子的加入导致纳米纤维直径增大
，
膜的孔隙率降低
。
另 一 方 面，GO
的加入导致纳米纤维直径减小
，
膜的孔隙率增加
，
两种纳米粒子的加入对
复合纳米纤维膜的电解质吸收和离子导电性有协同
作用
。
因此该复合纳米纤维膜有较高的电解质吸收率
、
离子电导率
。
氢氧化物的分解温度高于传统聚烯烃隔膜
，
且环境相容性较好
、
成本较低
，
因此被认为是制备锂电池阻燃复合隔膜的合适添加剂
。
Bayani
等通过浸渍法将氢氧化铝涂覆在聚丙烯隔膜的两侧
，
氢氧化铝涂层聚丙烯隔膜的热稳定性
、
离子电导率
、
润湿性和电化学性能均得到改善
，
这是由于氢氧化铝耐高温亲水性粒子的存在
，
显著地提高了锂电池的安全性
，
同时保 证 了 与 电 解 质 的 润 湿 性
。Lei
等用刀片法将
［LiAI2(OH)6
］
CI
层涂覆在商用聚丙烯隔膜之上进行改性
，
LiaI
双氢氧化物具有丰富的八面体空位和丰富的锂离子扩散途径
，
提高了锂离子的迁移速率
，
化学和机械稳定性及表面电解质润湿性
，
抑制了枝晶的形成
。
因此改性隔膜组装电池在超高
电流密度下也表现出优异的长期可逆镀锂和剥离性
能
，
锂金属电池的循环稳定性大幅度提升
。
传统的聚烯烃隔膜存在耐温性差
、
耐老化性差
、
对电解质亲和性差
、
机械强度差等缺点无法满足人们如今对于锂电池隔膜的要求
，
研制新型的锂电池隔膜势在必行
，
总结了近年来无机材料对于锂电池隔膜改性的研究用于解决问题
，
无机材料增强锂离子电池的机械强度
，
提高隔膜对于极性电解液的吸收能力
、
热稳 定 性
、
电 化 学 稳 定 性 以 及 长 循 环 稳 定性
。
此类研究对于解决锂电池使用安全
、
锂电池循环性能差等问题提供了新的解决思路
，
但是将此类研究应用于大型工业生产仍存在一些问题
。
这些问
题主要是在制作无机材料改性隔膜所需要的纳米材
料
、
粘合剂的价格较高
，
改性隔膜高孔隙率又会导致隔膜的机械强度下降
。
对于解决此类问题仍需加以研究
。
各有关单位：
大力发展新能源产业，是落实我国碳减排目标、构建双循环发展格局的有力支撑。近年来随着全球新能源开发利用规模不断扩大，应用成本快速下降，以风电、光伏、电动汽车和氢能为代表的新能源产业已成为世界能源版图中最为热门的竞争领域。2022年新能源产业逆势而上，新能源车迎来爆发式增长，新能源乘用车累计批发销量为649.8万辆，同比增长96.3%。在新能源汽车的强劲需求的带动下，动力电池产业迎来了快速发展，成为近年来增长最快的产业赛道之一，正极、负极和隔膜、电解液等新能源材料领域同样进入高速扩产期。
为促进锂电行业新能源材料产业的交流与合作，搭建企业之间交流对接平台，朴烯晶拟定于在宁德召开“2023全国锂电材料行业峰会暨首届宁德论坛”，诚邀新能源汽车、动力电池、正极、负极、电解液、隔膜等新能源材料上下游产业链的国内外技术顶尖教授、资深领袖、行业精英、实战专家、龙头企业与终端工厂技术专家齐聚上海，共同探讨新能源材料的现状、进展、未来以及合作机会，促进上下游产业资源衔接与合作共赢。
（一）会议名称：2023全国锂电材料行业峰会暨首届宁德论坛
（二）会议主题：新材料 新技术 新发展 新方向
（三）会议时间：2023年8月21 - 8月22
（四）会议地点：福建宁德
（五）主办单位：朴烯晶新能源材料（上海）有限公司
（六）承办单位：上海聚朴新材料科技有限公司
（七）会议议程：全体大会及参观宁德时代
（八）宣传平台：
1. 技术交流：为我国从事新能源产业科学研究、开发和产业化的专家、学者、政府有关的管理部门和领导、企业家及其它相关人员搭建一个交流平台，交流和共享研究的最新成果，达到互相促进、共同提高的目标。
2. 产业对接：新能源汽车、动力电池、储能电池、正极材料、负极材料、电解液材料、隔膜材料、新能源电池封装材料、设备等专项对接。
3. 参会代表：新能源汽车生产企业、动力电池企业、正极材料、负极材料、电解液材料、隔膜材料、新能源电池封装材料等新能源材料企业、国内外技术顶尖教授、加工设备厂商等。
1、面向全球的中国锂电产业链机会与挑战
2、新能源汽车、锂电池行业相关国家政策解读
3、新势力主机厂对动力电池的需求
4、锂电池及隔膜行业情况与发展趋势探讨
5、锂电行业发展变局中的隔膜材料趋势与展望
6、高容量电芯正负极材料的研究与进展
7、磷酸铁锂材料迭代与产业化应用
8、富锂锰基正极材料的可控制备与性能研究
9、新能源汽车电池负极材料的技术发展与成本趋势
10、负极石墨化现状及工艺升级突破方向——降本增效
11、添加剂在锂电电解液中的应用
12、动力锂电池隔膜工艺技术与专用料开发情况探讨
13、特种膜技术助力新能源材料产业节能降耗
14、锂电池隔膜生产线维修保养与节能技术交流
15、锂电池隔膜最新涂覆技术探讨
16、粘合剂产品在高性能锂电池（组）中 的应用
17、新能源电池封装材料创新及应用
18、锂电池软包装用铝塑封装膜市场与工艺技术探讨
……
议题持续更新中
2588元/人（含参会费、资料费、会议期间用餐费，不包含酒店及差旅费）
|
户名：上海聚朴新材料科技有限公司
|
|
纳税人识别号：91310104MA1FR77Y1Q
|
|
开户行：交通银行股份有限公司上海漕河泾支行
|
|
银行帐号：310066632018800043686
|
大会报名及酒店预订请联系：
江女士：18917389576
王女士：18916907923
微信：wenlong113818 / longpu-66（微信）
发送参会回执到您预留邮箱报名以提交回执为准
或发送会议回执至：
本图文内容来源于公开资料或者网络平台，小编整理，目的在于传递更多信息及用于网络分享，若您发现图文内容（包含文字、图片、表格等）等对您的知识产权或者其他合法权益造成侵犯，请及时与我们取得联系
卷上天！7月各家新能源车企销量大比拼
锂行业巨变降至？埃克森美孚与特斯拉、大众等车企洽谈锂供应
拉伸率对聚乙烯隔膜性能的影响
宁德时代“上天”、“下海”的背后
被印度拒绝，还怕没处花钱？比亚迪扭头去了印尼
解码全球功能性膜材料！一文读懂3大关键膜材料行业现状、技术壁垒及2030年发展趋势
版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
