浙江工业大学 | 陈怡欣,张群峰,王清涛,等:铂基纳米催化剂的制备及在加氢领域的进展
浙江工业大学 | 陈怡欣,张群峰,王清涛,等:铂基纳米催化剂的制备及在加氢领域的进展
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中国化工学会会刊,EI、SCOPUS等收录,中国科技期刊卓越行动计划入选期刊,百种中国杰出学术期刊,2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
文章信息
铂基纳米催化剂的制备及在加氢领域的进展
陈怡欣,甄摇摇,陈瑞浩,吴继伟,潘丽美,姚翀,罗杰,卢春山,丰枫,王清涛,张群峰,李小年
浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江 杭州 310014
引用本文
陈怡欣, 甄摇摇, 陈瑞浩, 等. 铂基纳米催化剂的制备及在加氢领域的进展[J]. 化工进展, 2023, 42(6): 2904-2915.
DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1484
摘要:
铂基金属催化剂在许多重要的液相加氢化学转化中起着至关重要的作用,研究尺寸、晶型及形貌可控的催化剂以制备铂利用率高及活性好的催化剂具有重要意义。本文系统地介绍了铂基金属催化剂的研究进展,包括不同铂基金属纳米催化剂的合成方法、还原剂的种类以及影响铂基催化剂性能的重要因素(包括粒子粒径、形貌、组成、载体)对催化活性和选择性的影响。铂基催化材料催化效率高但价格昂贵,文中指出进一步探索铂基催化剂对加氢反应机理的影响机制,降低成本的同时提高催化剂寿命并实现铂基催化剂的可控制备仍是未来的重点研究方向。
催化加氢具有产品收率高、绿色环保、较好的原子经济性等特点,在化工、医药和功能材料的合成中应用广泛,是有机合成中重要的化学方法之一,可用于酮、醛、酯、硝基类等含不饱和键化合物的还原。催化加氢反应体系中,负载型贵金属催化剂以其优异的催化性能备受重视。其中,铂基金属催化剂由于反应活性好、选择性高等优点受到广泛关注。
铂基金属纳米粒子作为重要的催化活性中心,由于具有较高的表面能,通常需要负载在载体上合成复合催化材料以解决均相催化剂稳定性差和分离困难等问题。由于电子效应、锚定效应、分散效应、配位效应等的存在,通过对金属粒子结构或形貌调控及其他活性组分的引入,有助于提高催化剂的整体性能。然而,合成高活性、高稳定性的铂基纳米催化剂仍然面临着巨大的挑战。
金属催化剂的高催化活性可归因于纳米颗粒的形态和尺寸、金属与载体的相互作用以及催化剂制备方法等因素。催化剂的可控制备是加氢催化学科中的重要课题。利用不同合成方法和技术,合成具有特定结构和形貌的铂基金属催化剂,研发出有针对性的高活性、高选择性的纳米催化剂是催化研究工作者长期关注的内容。另外,纳米铂颗粒催化剂在调控手段方面的研究,旨在降低铂使用量,最大限度提升铂利用率和活性。研究表面原子排布、微观形貌结构、晶面等与催化剂活性间的构效关系,为制备尺寸、晶型及形貌可控的催化剂以及更充分理解液相加氢反应机理提供实验和理论支持。
1
铂基催化剂的制备
催化剂的合成方法会影响催化剂活性组分的形态、粒径、晶体结构、结合能与表面能等。常见铂基催化剂的合成方法包括常规还原法、原子层沉积法、光化学法等。可以根据具体反应选择最适合的还原剂及催化剂制备方法。
1.1
还原剂种类
通过使用具有不同还原性的还原剂,制备粒径、形貌、性能不同的铂基催化剂。强还原剂一般包括硼氢化物、氢气、四丁基硼氢化物等,这类还原剂具有很强的还原能力,还原速率快,形成的纳米颗粒多为球形或近似球形,一般尺寸较小。弱还原剂,比如乙二醇、柠檬酸/钠、抗坏血酸、水合肼、甲酸、葡萄糖等,有助于合成结合能不同的铂基纳米复合材料,应用于各种加氢反应。在化学还原法中,还原剂的选择决定金属纳米复合催化剂的形貌和性能。
此外,一些具有还原性的有机化合物也可用作还原剂,如Du等采用液相还原法,使用热敏聚合物 N -异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)作为还原剂制备了高度稳定的单分散Pt纳米颗粒,平均粒径为2.3nm。利用PNIPAM的温度响应特性,选择性地调节催化剂的亲疏水纳米环境,是硝基芳烃还原有效的热敏伪均相催化剂。Chung等采用热还原法,使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇合成了尺寸均匀的聚合物包覆的Pt纳米催化剂,选择性暴露的铂表面的稳定吸附可显著提高对映选择性。有机化合物在承担还原作用的同时,往往还起着稳定剂、保护剂、修饰剂等作用,具有广泛的应用前景。
1.2
制备方法
随着催化剂制备技术的日渐成熟,越来越多的合成方法正在被应用到铂基催化剂的制备领域。表1概括了各种方法的优缺点。
表1 制备方法优缺点
借助恰当的合成方法,可以合成具有明确形状的氧化物载体,用来研究表面结构对金属-载体相互作用的影响以及与催化选择性的相关性。Song等利用原子层沉积法,在二氧化铈纳米晶体上负载超低负载量(8~16μg/g)的Pt。利用二氧化铈的八面体和立方体结构,揭示了在还原条件下CeO 2 (100)上铂处于富电子状态,CeO 2 (111)晶面强的电子相互作用会导致铂处于缺电子态。缺电子铂物种可增加铂的分散稳定性,对丙烯加氢的选择性(6.1%)高于以往报道的任何单金属多相Pt催化剂。Wang等以ZnO单晶纳米线为牺牲模板,通过原子层沉积(ALD)在ZnO纳米线上顺序沉积Pt纳米颗粒和TiO 2 层,使用乙酸去除ZnO纳米线,过程如图1所示。ZnO纳米线直径均一且表面具有丰富的活性羟基,可将TiO 2 纳米管的受限空间控制均匀,这是以前的工作难以实现的。将铂纳米颗粒嵌入氧化钛纳米管的内壁中,催化剂具有更强的Pt-TiO 2 相互作用,在苯酚加氢反应中具有比负载型铂催化剂更高的催化活性和稳定性。
图1 Pt/TiO 2 催化剂的形成过程示意图
光化学法较少被用于铂基催化剂的制备,但光化学法为开发用于多种催化反应的高效杂化纳米结构催化剂提供了新的视角。光化学法的载体一般为金属氧化物,便于通过Pt—O键将金属原子锚定在载体上,在紫外线的照射下促进自由基的生成,利于形成小颗粒和原子级分散的贵金属原子催化剂。Zhang等利用自发单层分布原理将ZrO 2 单层分散在SBA-15通道中(ZrO 2 /SBA-15),在室温下通过光化学途径将Pt纳米颗粒负载制备Pt/@-ZrO 2 /SBA-15杂化纳米结构催化剂。对于氯硝基苯加氢反应,催化剂的转换频率(TOF)为2.5~7.5s -1 。0.07%Pt/@-ZrO 2 /SBA-15催化剂对硝基苯加氢反应的TOF高达12s -1 。催化剂的特殊结构和协同效应使其具有优异的活性、选择性(>99%)及寿命。
除上述制备方法外,脉冲直流磁控溅射法、同步强静电吸附法等也被用于铂基催化剂的制备。制备方法不同,纳米粒子在载体上的分散程度以及与载体之间的相互作用力均不同,这些因素对铂粒子的催化性能产生重要影响。因此越来越多的研究者致力于优化催化剂的合成方法并通过调控表面几何结构和电子结构,制备高效、稳定的铂基催化剂。
2
金属纳米复合催化剂结构与催化性能的关系
铂基催化剂的催化性能除了与其表面活性位点数量有关,还受到尺寸、形貌以及载体性能的影响。催化剂性质(如催化剂结构、晶面/界面效应、电子效应和几何效应等)与反应性能之间关系密切。通过调节粒径,改变活性位点数目;通过改变金属粒子形貌,研究催化剂结构和晶面对加氢性能的影响;通过改变载体性质,改变金属与载体之间的结合力。事实证明,载体结构及表面酸碱中心数量对金属粒子的分散影响显著。利用尺寸效应、金属合金化、杂质掺杂等可以抑制催化剂中毒,防止焦炭形成。研究各种因素与催化性能之间的关系,对铂基纳米催化剂的发展尤为重要。
2.1
尺寸因素
尺寸是影响催化剂性能的关键因素之一,如何提高负载型催化剂的金属分散度,实现粒径可控合成是现阶段催化领域的前沿课题。通过几何效应和电子效应对催化剂进行调控,研究粒径大小对加氢纳米材料的比表面积、分散度及表面结合能的影响。此节按照单双原子催化剂、超细纳米粒子催化剂展开介绍,阐述催化剂尺寸因素对加氢反应的影响。
2.1.1
单/双原子催化剂
在保持负载型铂催化剂催化活性的同时尽量减少贵金属的使用量是近年来最具挑战性的课题之一。单原子催化剂以最大的原子利用效率、独特的电子结构和几何结构,在各种催化体系中表现出优异的性能。单原子催化剂具有独立的活性位点,保证了底物分子吸附构型的均匀性,因此在加氢过程中表现出较高的选择性。其中,强金属-载体相互作用(SMSI)已被广泛用于改善催化性能和确定反应机理。
与纳米结构的金属催化剂不同,探究负载型单原子催化剂(SACs)的金属-载体相互作用如何影响稳定性和加氢活性至关重要。Lou等将单个Pt原子锚定在空心纳米碳(h-NC)边缘,强的金属-碳相互作用利于稳定单个Pt原子,改变铂与载体的电子结构及吸附性能,利于反应物的活化。3-硝基苯加氢在Pt 1 /h-NC单原子催化剂上转化为3-乙烯基苯胺的过程如图2所示。
图2 Pt 1 /h- NC单原子催化剂催化
3-硝基苯示意图
虽然单原子催化剂显著提高了原子利用效率,但多步制备过程复杂且难以控制。Bi等在高温条件下,利用简单可控的电弧放电策略,原位合成了锚定在单晶MoC中的单原子Pt催化剂。高温(高达4000℃)有助于形成热力学上有利的SMSI,为原子分散和整体稳定性提供了足够的能量。Pt 1 /MoC是一种高温稳定的喹啉加氢催化剂,在100℃、2MPa H 2 下,转换频率达3710h -1 。催化剂对含有C==C、C==N和C==O等不饱和基团的加氢反应也表现出优异的催化活性。
单原子合金(SAA)催化剂亦常表现出较高的选择性加氢性能,Han等通过形成铂锌金属间纳米颗粒将连续的铂原子孤立成单个原子负载在空心结构的氮掺杂碳纳米管上(PtZn/HNCNT),制备过程如图3所示。Zn原子有助于硝基的吸附,Pt-Zn化合物纳米颗粒在动力学上促进硝基的氢化,使催化剂对4-硝基苯乙炔加氢反应具有高的转化率(>99%)和选择性(99%)。
图3 PtZn/HNCNT催化剂的形成过程
示意图
铂基单原子催化剂常选用以CeO 2 、TiO 2 、Fe 2 O 3 等为主的金属氧化物作为载体,氧化物载体比表面积高、表面有大量羟基存在、具有丰富的金属或氧缺陷位点,可通过改变Pt单原子与载体的配位化学,使Pt—O配位数降低,降低Pt的氧化态,提高氢化活性。此外,金属化物材料如MoS 2 、Ni 3 Fe等在单原子催化剂的制备上亦取得良好成效。Meng等合成了具有Pt单原子和Ni 3 Fe金属间载体(Pt/Ni 3 Fe IMC)的双反应位点的催化剂,分别促进C==O基团的氢化和C—OH键的裂解,用于串联催化5-羟甲基糠醛(5-HMF)的加氢。在160℃的低反应温度下,30min内5-HMF转化率达99.0%,90min内2,5-二甲基呋喃(DMF)收率达98.1%。
在原子水平上确定结构-性能关系对于深入理解金属催化剂的尺寸依赖行为至关重要。单原子催化机理的解释离不开现代表征手段,常见的综合表征方法见图4。
图4 单原子催化剂的表征方法
与单原子催化剂相比,双原子催化剂不仅具有活性中心均匀性和原子利用率高等优点,且两个金属原子之间相互协作,在优化活性中心与反应物或中间体之间的相互作用方面发挥协同作用。Tian等用湿化学方法成功制备了介孔石墨碳氮化物(mpg-C 3 N 4 )负载的双原子Pt 2 催化剂,催化剂的双原子特性利于引起H 2 解离,使苯胺产物更易解吸,对硝基苯高选择性加氢制苯胺具有优异的催化性能。
负载型单金属原子催化由于其独特的催化性能,已显示出巨大的实际应用潜力。但是单/双原子的发展目前处于起步阶段,仍存在以下挑战:①原子级分散的金属易聚集,稳定性问题是单原子催化剂广泛应用的主要障碍;②了解单金属原子烧结过程的内在本质及活性中心的可控合成,制定提高单原子催化剂稳定性的策略;③单/双原子催化剂制备方法仍然不够成熟,且催化加氢机理研究不够明确。
2.1.2
超细纳米粒子催化剂
对于大多数金属催化剂来说,金属粒子越小,分散性越好,表面原子数越多,与反应液的接触面积越大,利于表面反应的进行。对于部分加氢反应来说,金属活性组分尺寸减小有利于降低催化反应中的能垒。同时粒径大小会影响反应物及产物的吸脱附行为,影响产物选择性。超细纳米粒子的合成策略如图5所示。
图5 超细纳米粒子的合成策略
粒子尺寸减小,Pt纳米晶具有更多的扭角位、边缘位活性位点等,有利于提高Pt催化剂的催化效率和催化选择性。Zhang等使用氯铂酸和十甲基五元瓜环(Me 10 CB)在不同的碱金属离子(Li + 、Na + 、K + )存在下自组装生成一系列超分子晶体材料,再利用氢气原位还原成功制备了粒径尺寸约为3.0nm的超细铂纳米粒子。Me 10 CB的空间限域效应抑制铂纳米颗粒的团聚,碱金属调节Pt中心的电子密度,给电子基团的存在能一定程度提高硝基苯加氢反应效率。Wang等通过刻蚀法首次成功制备出包裹在MIL-101介孔中的高分散的超细缺陷Pt纳米颗粒(NPs)。通过双溶剂法在MIL-101中形成PtCo合金NPs,然后用稀释的硝酸选择性地刻蚀Co物种以获得缺陷的Pt NPs。与PtCo合金纳米材料相比,在温和条件下制备的缺陷Pt纳米材料对硝基芳烃加氢反应的催化活性有所提高。
小尺寸的双金属纳米颗粒集活性金属表面有效暴露和最佳几何效应与电子效应的优势于一体,在催化领域引起了研究者极大的兴趣。Xu等在介孔掺硫碳(S-C)载体上合成亚2nm双金属纳米颗粒(Pt-Co)。掺杂在碳基体中的金属和硫原子之间的强化学相互作用抑制了金属的高温聚集,确保了小尺寸和良好合金化的双金属纳米颗粒的形成,提高了硝基芳烃选择性加氢反应的催化性能。Hou等利用多功能金属有机笼(Cu-MOC)作为可溶性约束模板来控制超细铂纳米颗粒的合成,形成过程示意图见图6。Cu-MOC为高度对称的立方面形几何结构,腔体直径为1.5nm,利用其空间约束效应,制备出的超细Pt纳米颗粒尺寸在0.88~1.35nm。Pt@Cu-MOC在温和条件下对蒎烯加氢制顺蒎烷的立体选择性和转化率均可达到99%,远高于工业用Pt/C催化剂和传统的Pt@PVP催化剂。
图6 Pt@Cu-MOC催化剂的形成过程
示意图
超细纳米粒子的成功制备有助于加深对不同催化剂行为的理解,在分子水平上理解催化反应的构效关系,通过研究粒径大小对催化性能的影响,帮助确定各个加氢体系的催化剂最优尺寸,为进一步研究超细纳米粒子加氢反应机理提供更多的支持。
2.2
形貌结构
催化剂形貌影响催化剂比表面积、界面性质以及催化反应区域,进而影响其催化性能。目前调控催化剂形貌主要有两种途径:一是在常规载体上合成不同形貌的金属粒子,如球形结构、立方结构等等;二是利用载体与金属或金属与金属之间的相互作用合成结构独特的催化材料,如核壳结构、异质结构、碳化铂等。换言之,纳米结构的可控研究主要分为对中心金属形貌的调控和对金属以及载体的调节制备。通过合成具有结构差异的催化剂,改变空间位阻和电子的多途径转移来增强Pt NPs的催化性能。
2.2.1
中心金属形貌的调控
利用形貌效应调整Pt的表面态,选择性地暴露高活性晶面,是提高催化性能的有效措施之一。Tong等研究了糠醇在各种形态的Pt/CeO 2 催化剂上的结构-性能关系。发现Pt/CeO 2 纳米立方体暴露的(100)晶面与Pt的相互作用较好,催化性能最好。他们认为合理调整Pt表面态对选择性生产1,2-戊二醇具有重要意义。Mäki-Arvela等阐述了金属颗粒尺寸和形状(例如立方、球形、四面体或八面体)对加氢性能的影响。立方颗粒在乙炔和二苯乙烯氢化中表现出高的转化频率。与其他晶面相比,高指数Pt(111)晶面对1,3-丁二烯的氢化更具选择性。在肉桂醛的氢化中,Pt (111)平面对肉桂醇的生成显示出最高选择性。小粒径的八面体Pt (111)颗粒在十六烷加氢异构化中具有较高选择性。但是结构选择性是反应特异性的,结果的合理化通常限于需要对各种多相催化反应进行进一步研究的特定反应。
通过改变还原剂种类,控制晶体生长条件,可以调变铂基纳米粒子形貌。Ohyama等在Pt/C还原过程中的H 2 流中加入乙烯,使Pt/C催化剂的颗粒形状局限于八面体,对肉桂醛选择性C==O加氢反应的催化活性高于Pt纳米立方体、立方体和球形。Miao等采用油胺-油酸体系,通过一锅化学反应合成了新型的多孔结构PtCo纳米花(图7),独特的多孔结构使其在硝基苯加氢反应中性能优于商品Pt/C。
图7 PtCo纳米花的透射电镜(TEM)图
目前,对于不同条件下晶体形貌的精确控制及相关机理的研究仍不够成熟详尽。揭示形貌效应与催化活性的构效关系对催化剂性能的进一步提升具有重要意义。
2.2.2
金属与载体的协同调控
通过对金属与载体共同调节,使得制备的催化剂整体呈现出不同的形貌结构。即通过调节金属与载体或金属与金属在载体上的相互作用,合成目标催化剂。
金属有机框架(MOFs)作为催化反应的选择性调控剂受到了广泛关注,尤其是MOFs和金属纳米颗粒(NP)壳层结构,如MOFs@NPs@MOFs。Yuan等合成了一种以铁(Ⅲ)卟啉(FeP-CMP)为壳层的共轭微孔和介孔聚合物,制备MIL-101@Pt@FeP-CMP催化剂,TEM图见图8。该催化剂具有良好的疏水性,且为多孔状,利于富集反应物,具有的铁活性位可有效激活C==O键,对肉桂醇的选择性为97.3%,TOF达1516.1h -1 。
图8 MIL-101@Pt@FeP-CMP
催化剂的TEM图
在纳米尺度上控制和操纵自组装技术已经成为提高原子催化效率的有力策略,解决纳米框架结构薄壁边缘不够稳定的问题。Wang等利用表面活性剂 N , N -二甲基十六烷基溴化铵乙酸钠(OTAB-Na),通过湿化学法制备了具有新颖的螺旋结构壳层和高度有序的切向通道的Pd立方体@Pt螺旋核@壳纳米颗粒。通过简单地改变Pt/Pd的摩尔比,实现对层的精确控制。催化剂具有不规则的铂壳上层结构和复杂的核@壳杂化材料,在硝基苯加氢反应中催化性能优良。
综上,金属-载体相互作用和丰富的空隙空间有利于改善分子的扩散,改善反应物的吸附和产物的解吸,促进反应动力学。因此,这些工作提供了优化金属纳米粒子在载体中的空间定位以及结构形貌的新方法。
2.3
组成因素
双/多金属催化剂因其可调谐电子结构和几何结构而受到越来越多的关注。其他金属组分的加入可改变催化剂电子密度,影响电离势、电子亲和能、d带中心和吸附能等,使其具有良好的几何和电子结构。在一些加氢反应中,双金属比单金属显示出更高的活性和选择性。加氢反应中,金属间的相互作用会导致金属纳米颗粒带部分正电荷或负电荷,反过来会改变它们的吸附和催化性能,可通过一些综合表征和密度泛函理论(DFT)计算证实。
铂基双/多金属催化剂大部分都是通过添加过渡金属元素实现对催化剂的调控。过渡金属具有较高的价电子密度和电荷密度,具有变价的特点,可形成丰富的多价态结构,还可以形成各种合金。过渡金属由于具有未充满的价层d轨道,基于十八电子规则,性质与其他元素有明显差别。
关于双金属的催化机理,较多学者从电子转移、几何修饰及金属与载体的协同作用等角度进行解释,如图9所示。
图9 双金属催化机理解释图
2.3.1
第一过渡系金属元素
第一过渡系金属元素Fe、Co、Ni、Cu等在制备Pt基双金属催化剂中应用广泛,在加氢领域表现优异。Yuan等制备的CoPt/Fe 3 O 4 催化剂对肉桂醛的选择性加氢转化率为95%、选择性为84%。Co NPs与Pt NPs之间的电子转移可以增强Co NPs界面上的H 2 解离能力,外部Co NPs与Fe 3 O 4 载体之间的相互作用保证了肉桂醇选择性的稳定,增强了整体催化性能。Ning等认为引入Fe、Ni后铂基催化剂中存在部分电荷重构和电子耦合效应,Fe有利于C==O键加氢,而Ni对C==C键加氢选择性更高。
大多数合金研究没有考虑到减少贵金属含量,纯粹是由两种金属的相对高负载所促进的合金效应在反应选择性方面产生差异。因此Taylor等研究了分散的主体铜纳米颗粒(原子比为Pt∶Cu=1∶20)上的铂原子取代铜原子形成的超稀合金(UDA)的催化活性,铜表面可以很容易地吸附糠醛,但氢离解吸附的活化能高,会阻碍反应进程。相比之下,UDA催化剂中Pt的存在可以促进氢的解离吸附,并溢出到Cu上,促使糠醛转化为目标产物1,5-戊二醇(转化过程如图10所示),催化剂性能优于Pt单金属催化剂,且大大降低了Pt的使用量。
图10 糠醛加氢反应图
过渡金属作为第二组分添加会改变铂催化剂的表面结构,利于反应物的活化,影响中间产物等的吸脱附过程等,这些研究为双组分纳米催化剂的控制合成提供了重要的见解。此外,次要组分的引入可以减少催化剂中昂贵的Pt用量,所开发的用于金属催化剂结构调节的方法为设计先进的催化剂提供了可行的途径。
2.3.2
其他金属元素
除了第一过渡系金属元素外,第二过渡系金属Rh、Ru、Pd、Ag等,第三过渡系金属Ir等,非过渡金属Sn、Al、Mo等,在Pt基双/多金属催化剂的制备中都表现出了巨大的应用潜力。
Chen等以介孔二氧化硅MCM-41为载体,AlCl 3 为促进剂,制备了负载型Pt-Al/MCM-41催化剂。讨论了不同Al含量对催化剂结构和金属间作用力的影响,考察了其在烯丙基聚醚和七甲基三硅氧烷氢化硅烷化反应中的应用。结果表明,比表面积、孔容和有序度随着Al含量的增加而减小。添加一定量的Al有利于改善铂颗粒的分散性,减小Pt颗粒粒径;且制备的Pt 1 Al 2 /MCM-41具有优异的重复使用性。
Sn的加入会导致更多的Pt原子处于富电子状态,提供的Lewis酸位有利于不饱和键的配位或与Pt形成合金态等,从而进一步影响吸附-脱附过程。加氢反应的催化活性和选择性与合金种类有关。Dietrich等利用离子液体(ILs)的特性,采用一锅法合成了成分可调的金属间化合物Pt/Sn纳米粒子晶体。在Pt/Sn双金属NPs中,Pt含量越高,转化率越高,Sn含量越高,对肉桂醇的选择性越高。Taniya等采用多元醇还原法制备了多种Sn x Pt y 合金结构的双金属SnPt纳米颗粒(SnPt-NP)催化剂,通过控制起始混合物的Sn/Pt原子比,形成了不同合金相。Sn 1 Pt 1 合金相是选择性生成不饱和醇的一种有效的双金属加氢催化剂。但是在乙酸的加氢反应中,他们发现Sn 1 Pt 3 合金相性能更优异,Sn 1 Pt 3 合金相同时促进了C==C键和C==O键的加氢。而Sn 1 Pt 1 合金相对羧酸与相应醇的加氢反应是不活跃的,且较高的锡铂比会稀释表面的Pt,降低活性和选择性,增大颗粒尺寸。
金属助剂的加入改变了催化剂的组成,优化Pt的电子结构,提高了活性组分的分散度,部分还会与Pt形成合金结构,改变Pt金属的几何结构。通过改变金属添加比例,可以探究出最适宜的助剂金属和铂的原子比。但是关于助剂的加入对Pt的电子效应的影响仍不够明确,关于复杂多相催化剂对反应热力学和动力学的影响的研究亦不够详尽,是科研工作者需要探究的领域之一。
2.4
载体的影响
载体不仅可以增强催化剂的机械强度,有效防止催化剂团聚,影响物质的扩散,提高金属活性组分的分散度,暴露更多的活性位点,还可以提供部分活性中心,产生协同催化作用;载体的酸碱性也会影响催化剂的抗积炭性能,在催化剂的制备过程中,载体的一些特性还起到限制催化剂尺寸的作用。
通过尝试各种载体并研究金属与载体之间的协同作用来提高催化剂的催化性能已成为一种有效的策略,如Pickering乳液、Mo 2 C载体、La 2 O 2 CO 3 纳米棒等载体的应用;或直接以金属单质为载体。Peng等在Ni纳米晶(Pt-1/Ni纳米晶)表面嵌入Pt单原子,在3-硝基苯乙烯加氢过程中,Pt-1/Ni纳米晶表面Pt原子的TOF值在40℃下达到1800h -1 ,远高于活性炭、TiO 2 、SiO 2 和ZSM-S负载的Pt单原子的TOF值,甚至直接把金属Pt作为载体。Wang等将Fe(OH) x 沉积在Pt纳米晶体上,得到Fe(OH) x /Pt,使硝基选择性氢化成氨基,Fe-Ⅲ-OH-Pt界面因素使催化剂对硝基芳烃加氢表现出较高的催化性能。
载体的制备方法会对载体的形貌和电子性能产生影响,可以增强金属活性组分的还原和分散。现阶段,为了提高铂基催化剂的性能,研究者尝试对常规市售载体进行处理与改性或制备新型载体以满足不同需求。
2.4.1
载体的改性与处理
采用孔道结构调控、载体酸碱处理、杂原子掺杂等方法来对载体进行改性研究,以获得更优异的催化性能。对载体改性,不但可以调控载体的比表面积、孔结构、酸碱度,改善载体的亲水、疏水性,提高活性组分的分散度及稳定性,还可以增加催化剂的活性位点等,对催化剂中金属晶粒度也会产生影响,根据目标产物对载体进行特定改性,可有效提高催化剂的活性及产物选择性。
空心多孔炭具有比表面积大、密度小、孔体积大等优点,成为催化剂载体的研究热点。Cai等以改性SiO 2 纳米球为模板,以琼脂为碳源,将Pt纳米颗粒层层组装在空心多孔炭纳米球(Pt/HPC)上。利用琼脂的凝胶特性(如对温度的敏感性和较高的机械强度)使铂纳米颗粒与碳交联良好,赋予碳纳米球较强的稳定性。Hong等使用Cs对X沸石进行改性,制备了高分散Pt纳米粒子(平均粒径为1.8nm)催化剂,高度分散的铂颗粒能协助甲基C—H键的激活,有效促进甲苯转化;载体改性对焦炭形成具有抑制作用,延缓了催化剂失活,成功应用于甲苯与甲醇侧链烷基化反应中。
负载型催化剂紧迫的问题之一是提高其在高温(300℃以上)烧结时的热稳定性。Fu等在TiO 2 纳米纤维表面包裹上金红石纳米棒,在700℃下很好地限制了聚结和重构,为稳定金属纳米颗粒提供了可靠的支撑。烧结驱动力的减弱使得整个催化剂系统能够在氧化气氛下承受高达500℃的温度。
金属氧化物载体具有丰富的表面氧空位,有利于反应物的吸附和活化。Ma等研究了CeO 2 载体的形貌和杂原子掺杂对Pt单原子加氢活性的影响。发现在苯乙炔加氢过程中,N掺杂球形CeO 2 载体引起Pt单原子电子密度的增加,促进氢离解活性的大幅提高和氢溢出提高催化加氢活性。证实了调整载体的形态以及杂原子掺杂来调节金属单原子的配位环境可能提高催化活性。
载体的改性与优化有助于改变载体的酸碱性和载体的电子性质,改变载体表面官能团的数量和种类,促进金属原子的分散。载体的性质是决定催化剂整体稳定性和耐久性的关键因素之一。
2.4.2
载体的制备
载体的孔结构和表面性能对加氢反应具有重要影响。载体孔隙率、孔径大小分布、表面积等形态特性会影响活性组分的分布,将活性组分负载在多孔载体上是增加催化剂表面积的可行方法。针对不同反应制备不同载体以求提高催化剂的反应性能是加氢领域的重要研究课题之一。
载体的结构、形态和组成对催化性能有重要影响,催化位点的电子和几何结构决定底物的吸附模式和强度。可通过改变载体的酸性位点影响催化剂催化加氢的效率。Liu等采用反相微乳液-溶剂热法制备了微纳米级介孔羟基磷酸铁(FHP)作为载体。FHP的Lewis酸强度的增强使Pt与载体之间具有更强的相互作用,增大催化剂活性。Kim等合成了两个具有不同孔结构系列的载体:SAPO-11(Si/Al=0~0.4)和氧化铝涂层SBA-15(Al 2 O 3 :0~20%,质量分数),发现催化剂上Brønsted酸影响活性位点的结构,含量越高异构化选择性越高,介孔结构有利于加氢脱氧活性。
通过制备不同载体改变Pt和载体之间的相互作用,进而提高催化剂性能。Liu等利用单喷丝头静电纺丝技术,构建了具有新型管内纤维形态的介孔Al 2 O 3 /CeO 2 超薄纳米纤维,由于还原氧化物(CeO 2 )和不可还原氧化物(Al 2 O 3 )建立的势垒,铂和CeO 2 之间强烈的金属-载体相互作用,以及管内纤维结构造成的物理限制,使得催化剂性能稳定,活性优良。
通过设计合成特定结构的载体,可提高催化性能及载体自身寿命。Shumilov等用复型技术制备γ-Al 2 O 3 /α-Al 2 O 3 泡沫陶瓷作为催化剂载体,通过改变预处理条件或煅烧温度等提高载体比表面积和机械强度,成功应用于苯甲酰甲酸乙酯加氢反应中。Li等以C-18-L谷氨酸为模板,设计合成了具有良好稳定性的双螺旋中空聚苯胺纳米管(DHPANI)作为载体,制备过程如图11所示。Pt NPs与DHPANI的相互作用增加,电子离域增强,Pt NPs更难以失去/释放电子,在4-NP的催化还原过程中表现出优异而稳定的催化性能。
图11 Pt/DHPANI催化剂制备过程
除了对常规的市售载体进行改性处理以外,合成新型载体用于制备负载型催化剂对于铂基催化剂的发展具有重要意义,不仅可以实现催化剂性能的提升,还有助于揭示载体组成与活性相结构等之间的构效关系。
3
总结与展望
铂基催化剂在加氢领域内应用广泛,显示出巨大的应用潜力。高效催化材料的发展需要深入理解影响催化性能的主要因素,本文讨论了催化剂制备方法、金属纳米颗粒的组成和尺寸以及形貌等因素与铂基催化剂催化性能之间的关系。
目前,由于贵金属Pt成本较高,因此添加贱金属以降低Pt用量或发展单原子催化提高原子利用率,研发出成本低、易回收且性能好的负载型双金属催化剂具有重要意义。另外,对加氢机理的研究不够透彻,可引入更多辅助性表征手段例如原位表征技术,充分理解铂基催化剂对不同类型双键的催化行为和加氢机理,反过来指导高效催化剂的合成;发展载体制备技术,以满足反应体系对载体性质如吸附能力、酸碱中心位点数目等的要求。通过深入理解铂基催化剂中各组分之间的相互作用行为与作用机理,可以在提高铂基催化剂带来的经济效益和社会效益的同时,将铂基催化剂应用到更多不饱和键的加氢还原中,提高铂基催化剂的应用前景。
作者简介 ● ●
第一作者:陈怡欣 ,硕士研究生,研究方向为选择性催化加氢。
通信作者:张群峰 ,副研究员,博士生导师,研究方向为选择性催化加氢; 王清涛 ,讲师,硕士生导师,研究方向为催化新材料设计、加氢工艺。
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