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“小小的孔、大大的作用”：解密纳米孔在Si-C复合负极锂化过程中的重要作用

时间：2022-08-01 来源：浏览：

“小小的孔、大大的作用”：解密纳米孔在Si-C复合负极锂化过程中的重要作用

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第一作者：Hyun-Jeong Lee

通讯作者：Hong-Kyu Kim，Jae-Pyoung Ahn

通讯单位：韩国科学技术研究院

【研究亮点】

1. 通过原位锂化和电化学测试，利用聚焦离子束（FIB）研究了用于高容量锂离子电池的Si-C复合阳极的锂化动力学；

2. 在锂化过程中， Li在Si-C复合材料中按照C、纳米孔和Si的顺序迁移。在锂化的第一步中，Li插入到C颗粒内，扩散到C颗粒表面。第二步是填充复合材料颗粒之间形成的纳米孔。第三步中，Si颗粒体积膨胀约70%，其中有质量分数25%的Si颗粒的体积膨胀率达到300%；

3. 结果表明在锂化过程中，纳米孔不能用于缓解Si颗粒的巨大的体积膨胀，而是起到了储存Li的作用，因为填充孔的这一步骤发生在Si的锂化之前。

【研究背景】

近年来，多孔Si-C复合材料作为锂离子电池（LIBs）的高容量负极材料受到了广泛关注。C颗粒虽然理论容量低，但稳定性高，被广泛用作负极材料。Si具有经济、环保、理论容量高（4200 mAh/g）的优点，但其力学不稳定性阻碍了Si的应用。通过制备Si-C复合材料，可以获得容量高、导电性高、稳定性好的新型负极材料。

但其锂化机理的复杂性导致研究电化学机理存在困难。复合材料中的锂化次序是LIB体系中应该首先揭示的机制之一，它决定了复合材料的每个组分的作用，而确定每个组分的作用可以推动设计更高容量和稳定性的阳极材料。许多研究已经报道过复合材料中的锂化顺序。然而，形成Si-C复合材料过程中产生的纳米孔的作用尚不明确。一些研究表明，纳米孔可以通过容纳Si的300%的体积膨胀来缓解材料开裂。另一些研究则认为，纳米孔在锂化过程中主要起储存Li的作用。这一争议是由没有对Si-C复合材料中锂化次序进行直接观察引起的。

直接观察锂沉积次序可以使用的技术包括：原位光学显微镜、电子能谱和原子层析成像。但光学显微镜的空间分辨率的固有限制使得难以在微或纳米尺度上了解锂化次序。而利用电子能谱观察，电子束辐射会导致样品损伤。原子探针层析成像技术（APT），主要用于定量分析元素组成以及观察原子的三维排布。但目前尚未有研究利用该技术研究Si-C复合材料中的锂化次序。

【研究简介】

有鉴于此，研究人员在配备纳米操纵仪的FIB腔室中进行Si-C复合材料的原位锂化实验，利用二次电子模式下的图像衬度观察了锂原子的迁移。利用APT技术，研究了Li原子在Si-C复合材料中的位置及各处的组分含量。将观察结果和原位电化学 C–V 测试结合，探究了构成Si-C复合材料的C、Si和纳米孔的锂化顺序，并确定了纳米孔在Si-C复合材料中的作用。作者基于化学势理论解释了这种含孔隙的Si-C复合材料的锂化行为。

【图文简介】

图1. Si-C复合材料的形貌和截面SEM图：（a）低倍下复合材料的粒径和分布；（b）单个的Si-C颗粒；（c）通过FIB剥离得到的Si-C颗粒截面和（d）其内部微观结构。

图2. Si-C复合材料的原位电化学测试。（a）原位锂化测试中扣式电池和单个Si-C复合颗粒的电压-运行时间曲线，（b）利用DFT模拟计算的每种锂化状态的有效化学势。

图3. 锂化过程中Si-C复合材料的体积膨胀情况。在（a）0–900 min和（b）0–80 min范围内的体积变化-时间曲线，用于更详细地了解初始体积膨胀的情况。

图4. Si-C复合材料在锂化过程中的微观结构演变。（a–c）从原位电化学实验影像中截取的SEM图像，显示了图3中I~III阶段的微观结构变化。通过仔细观察对比度变化，可以区分出第一阶段；对比度变深代表新相通过Li迁移渗透到Si-C复合材料中。在第二阶段，纳米孔被填充，Si-C复合材料没有出现体积膨胀。最后，随着Si颗粒的锂化，III阶段出现了70%的体积膨胀。

图5. Li原子在Si-C复合材料纳米孔中的扩散。（a）三维原子排布，（b）投影图，和（c）完全锂化的Si-C复合颗粒中每个元素（Li，C和Si）的原子浓度分布图。红色、黑色和黄色的球分别表示Li、C和Si原子。

【结论】

该工作通过原位锂化、FIB腔室中的电化学测试、DFT模拟和APT分析，研究了Si-C复合材料的锂化动力学。结果表明在Si-C复合材料中锂化行为按顺序分为三个阶段。在第二阶段，锂填充在纳米孔中。而在第三阶段，才涉及Si的锂化，并伴随体积膨胀。DFT模拟及基于化学势理论的计算与原位电化学实验中的扫描电镜结果吻合。得出纳米孔在锂化过程中并不是用于缓解体积膨胀，而是起存储Li的作用的结论。该工作为今后的研究提供了新的方向：在设计Si-C复合阳极时应考虑到纳米孔的存储作用，如探究合适的纳米孔数量，从而实现锂离子电池体系中更高容量、高稳定性的负极材料。

【文献信息】

Hyun-Jeong Lee, Jong-Seok Moon, Young-Woon Byeon. et al. Lithiation Pathway Mechanism of Si-C Composite Anode Revealed by the Role of Nanopore using In Situ Lithiation. ACS Energy Lett. (2022).

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01022

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