一、背景及成果简介
锂离子电池作为高能量密度储能器件，其安全性由其固有的化学特性所决定。无机固体电解质(SE) 具有高的热稳定性和不可燃性，因此用它取代液体电解质(LE)有望从根本上解决锂离子电池的安全问题。然而一些固态电解质与锂化电极材料之间的热失稳现象，导致固态电池是否安全受到质疑。例如，一些氧化物固体电解质对金属锂不是热稳定的，即使在惰性气氛下，LAGP和金属锂也会发生剧烈燃烧。另外，对全固态电池热稳定性问题进行系统梳理（10.1002/inf2.12224）后发现，硫化物全固态电池的热稳定性研究鲜有报道，这是因为硫化物固体电解质具有极高的反应活性、强腐蚀性、空气不稳定性、有毒气体释放等特点，严重限制了其热稳定性的表征与研究。基于此，已针对不同结构的硫化物固态电解质的热稳定性进行了系统研究，并提出了一个新的理论模型和热力学参数Th来定量计算并预测硫化物SEs的本征热稳定性（10.1002/inf2.12316）。为了进一步加深对硫化物固态电解质与电极材料的界面热稳定性机理的理解，
中科院物理所吴凡&李泓团队
从“燃烧三要素”的角度验证了硫化物SEs的可燃性，建立了简单有效的实验装置/方法，研究了常见硫化物SEs (Li
3
PS
4
、Li
7
P
3
S
11
、Li
6
PS
5
Cl、LSPSCl、Li
4
SnS
4
)与不同脱锂态Li
1-x
CoO
2
之间热稳定性，提出了阻断热化学界面反应的实用改进方法，提高了硫化物SEs与氧化物正极材料之间的热稳定性。相关工作以
Thermal Stability between Sulfide Solid Electrolytes and Oxide Cathode
为题发表在
ACS Nano
杂志上。(10.1021/acsnano.2c04905)
二、核心亮点
1、硫化物SEs具有一定的还原性/可燃性，在全固态电池热失控过程中可作为可燃物，从“燃烧三要素”角度出发，当它们与电极材料混合时，会发生明显而猛烈的燃烧。
2、常见硫化物SEs和LiCoO
2
之间的热反应初始温度范围为400 ~ 500℃。在两者没有直接接触的前提下，硫化物SEs与Li1-xCoO
2
之间也会通过挥发性分解产物发生热化学反应。
3、热稳定性差的硫化物SEs更倾向于涉及分解产物的热化学反应过程，而热稳定性好的硫化物SEs则更倾向于直接接触的热化学反应过程。
4、与原始LiCoO
2
相比，脱锂态Li
1-x
CoO
2
具有更高的氧化性，更容易释放出活性氧，与硫化物SE的热稳定性较差。
5、通过Kissinger方法分析硫化物SEs和Li
1-x
CoO
2
的热化学反应过程中的动力学因素，并剖析了该反应过程中的两个阶段（引发阶段和加剧阶段）。基于前文的实验结论，推断两者的热稳定性受硫化物SEs本身的热稳定性、Li
1-x
CoO
2
的氧化性能、挥发性分解产物以及硫化物SEs的空气稳定性、反应动力学因素的共同影响。实验结果表明，Li
7
P
3
S
11
/LSPSCl与Li
1-x
CoO
2
之间的热稳定性受反应动力学的影响较大。
6、采用真空系统成功消除了挥发性分解产物对硫化物SEs和Li
1-x
CoO
2
的影响。从实际应用的角度来看，通过正极包覆技术、反应产物吸收剂或真空系统的应用，可以有效抑制硫化物SEs与Li
1-x
CoO
2
之间的热化学反应，提升电池的安全性。
a)“燃烧三要素”示意图，即引起燃烧的三个必要因素。
b)硫化物SE及其电池材料的电解质可燃性和机械研磨燃烧的实验照片。
热失控本质上是一个燃烧过程，涉及到剧烈的氧化还原反应，需要同时满足“燃烧三角”，如图1a所示，即助燃物、可燃物和点火温度。除了控制温度低于着火温度的方法外，阻止助燃物和可燃物直接接触或者接触反应，是有效抑制热失控的方法之一。此前的研究发现硫化物SEs在加热过程中会分解并释放挥发性/可燃性硫。这说明了硫化物SEs在硫化物ASSB热失控过程中或在其他适当条件下是可燃的。图1b说明高热稳定性的Li
6
PS
5
Cl 在空气中也是可燃的，在加热/燃烧过程中没有明显的火苗，这说明Li
6
PS
5
Cl在燃烧过程中不会产生明显的挥发/可燃成分。
为了模拟Li-Li
6
PS
5
Cl-LiCoO
2
电池的热失控过程，在Ar气氛中，对Li
6
PS
5
Cl、Li和Li
0.5
CoO
2
电池材料的混合物进行机械研磨燃烧实验(图1b)。在这种混合物中，Li
6
PS
5
Cl表现出了一定的可燃性，金属锂Li可以作为可燃物，具有较强氧化力的Li
0.5
CoO
2
可以作为助燃剂。通过直接接触机械研磨，Li
6
PS
5
Cl与Li
0.5
CoO
2
之间未观察到燃烧现象，说明在室温下两者未发生氧化还原和燃烧反应。Li
6
PS
5
Cl和Li的研磨也没有燃烧，这是因为两者之间容易形成含有Li2S、LiCl和P的稳定界面抑制了后续反应。而在混合研磨Li
6
PS
5
Cl、Li和Li
0.5
CoO
2
电池材料混合物时，出现了明显的燃烧现象，类似于电池内部短路燃烧，这从侧面反映固态电池在一定条件下，依然会出现严重的热失控，尤其当满足燃烧三要素。另外，电极材料直接接触（类似内短路）释放出的热量，会诱发Li
6
PS
5
Cl作为可燃物参与热化学反应。
图2 硫化物SEs与LiCoO
2
的热稳定性实验。
a)硫化物SEs (S/Li
2
S)主要分解产物与LiCoO
2
的加热反应实验照片。
c)Li
6
PS
5
Cl+LiCoO
2
混合粉体在不同温度下加热所得产物的XRD谱图。
d)常见硫化物SEs及硫化物SEs+LiCoO
2
混合粉末的热稳定性。
尽管Li和硫化物SEs接触后，也有可能诱发热失控现象，但是考虑硫化物SEs在热失控过程中更多扮演的是可燃物的角色，我们更加关注硫化物SEs和氧化性正极之间的热稳定性关系。Li
2
S和S都具有较强的还原性，他们是几乎所有硫化物SEs常见的分解反应产物。在一定温度下，这些分解产物可能与Li
1-x
CoO
2
直接接触，并发生放热反应或燃烧。
为了研究这一过程，将硫化物SEs的分解产物 (Li
2
S/S)和LiCoO
2
密封在石英管中，加热到设定的温度。(图2a)随着温度的升高，混合粉末的颜色逐渐加深，说明这些分解产物与LiCoO
2
发生了一些反应。此外，从石英管的颜色变化和腐蚀情况来看，S与LiCoO
2
的反应似乎比Li
2
S更强烈。从XRD谱图可以看出，S和LiCoO
2
在300 ~ 400℃开始反应，主要反应产物为Co
9
S
8
、CoO和CoS。而Li
2
S和LiCoO
2
在500℃开始反应，主要反应产物为CoS
2
。
通过分析硫化物SEs和LiCoO
2
的热稳定性，发现Li
3
PS
4
、Li
6
PS
5
Cl和Li
4
SnS
4
的反应起始温度非常接近且相对较高，而Li
7
P
3
S
11
和LSPSCl的反应起始温度相对较低。这些常见的硫化物SEs与LiCoO
2
反应在400 ~ 500℃，其热稳定性与Li
2
S/S和LiCoO
2
相似。由此可见，分解产物在这些常见的硫化物SEs和LiCoO
2
的反应中发挥了重要作用。根据之前的实验，可以推断出S与氧化物阴极的反应性要高于Li
2
S。由此推测，Li
7
P
3
S
11
与LiCoO
2
在400℃下的反应是由Li
7
P
3
S
11
本身热稳定性差及其分解产物S引起的。而热稳定性较好的Li
6
PS
5
Cl，其分解产物主要为Li
2
S，因此Li
6
PS
5
Cl与LiCoO
2
的初始反应温度较高(~500℃)。通过对比硫化物SEs与LiCoO
2
之间的热稳定性与硫化物SEs自身的热稳定性的实验结果，易分解的硫化物SEs通常在低温下与LiCoO
2
材料发生反应，而高稳定性的硫化物SEs则需要较高温度引发反应。更重要的是，Li
3
PS
4
/Li
7
P
3
S
11
的分解温度低于它们与LiCoO
2
的初始反应温度，而Li
6
PS
5
Cl/Li
4
SnS
4
/LSPSCl的表现则相反。这说明了对于热稳定性较差的Li
3
PS
4
和Li
7
P
3
S
11
，其分解产物主导了与LiCoO
2
的热化学反应，与它们直接接触的化学反应是次要的；对于热稳定性好的Li
6
PS
5
Cl，Li
4
SnS
4
和LSPSCl恰恰相反。
图3 硫化SEs与LiCoO
2
间接接触的热稳定性实验。
a)常见硫化物SEs 片和LiCoO
2
粉末加热前后的照片(硫化物SEs在上面，LiCoO
2
在下面)。
b-e)间接接触热处理前后SEs片和LiCoO
2
的XRD谱图。
基于前文的实验，发现硫化物SEs与LiCoO
2
的化学反应过程分为两个过程。一种是两种反应物之间的直接接触的化学反应过程，另一种是没有直接接触而是通过硫化物SEs热分解产物进行物质转移的化学反应过程。为了分离这两个反应过程，设计了不直接接触的热稳定性实验(图3)。结果表明，即使硫化物SEs与氧化物正极材料(Li
1-x
CoO
2
)不直接接触，也会通过挥发性分解产物发生严重的热化学反应，这些挥发性分解产物主要是硫化物SEs/正极材料分解产生的硫氧化合物。
实验结果表明，硫化物SEs与Li
1-x
CoO
2
之间的两种反应过程中，硫化物SEs的热稳定性及其分解产物在间接接触反应中起着重要作用。例如，热稳定性较差的SEs如Li
3
PS
4
和Li
7
P
3
S
11
在间接接触化学反应中优先与LiCoO
2
反应，而不是直接接触反应。对于热稳定性好的SEs，如Li
6
PS
5
Cl和Li
4
SnS
4
，会优先发生直接接触化学反应而不是间接接触反应。
图4 不同脱锂态Li
1-x
CoO
2
与常见硫化物SEs (Li
3
PS
4
, Li
6
PS
5
Cl, Li
7
P
3
S
11
, Li
4
SnS
4
, LSPSCl)之间的热稳定性。
a)化学方法制备不同释出态Li
1-x
CoO
2
的原理图。
b) SEM-EDX化学脱除Li
0.7
CoO
2
粉体的形貌和表面组成。
c)不同脱除态Li
1-x
CoO
2
的XRD谱图。
d)热处理后Li
6
PS
5
Cl和Li
1-x
CoO
2
的XRD谱图。
e)混合粉末(硫化物SEs和Li
1-x
CoO
2
)的稳定性趋势。
为了避免在电化学过程中粘结剂、导电添加剂和液体电解质的影响，并满足本实验的用量，采用化学脱离方法制备了不同脱锂态的Li
1-x
CoO
2
。不同脱锂态(x = 0, 0.3, 0.5) Li
1-x
CoO
2
与硫化物SEs之间的热稳定性结果如图4e所示。随着x的增大，Li
1-x
CoO
2
与硫化物SEs的初始反应温度降低。其原因是随着脱锂程度的加深，Li
1-x
CoO
2
氧化性加强，O在晶体结构中的稳定性降低，更容易释放。实验结果中存在两个异常点，一个是因具有较高的空气稳定性，Li
4
SnS
4
与Li
0.5
CoO
2
/Li
0.7
CoO
2
的反应初始温度是相接近(~400℃)。另一个是，由于稳定性较差的Li
7
P
3
S
11
受热易生成S，Li
7
P
3
S
11
与LiCoO2/Li
0.7
CoO
2
反应的起始温度是想接近。综上所述，Li
1-x
CoO
2
与硫化物SEs之间的热稳定性受硫化物SEs本身的热稳定性、Li
1-x
CoO
2
的氧化、挥发性分解产物以及硫化物SEs的空气稳定性(由HSAB理论确定)的影响。
图5 Li
1-x
CoO
2
(x= 0, 0.3, 0.5)与常见硫化物SEs化学反应的动力学特性试验。
a)不同升温速率(3、5、7、15、20℃/min)下Li
1-x
CoO
2
+Li
6
PS
5
Cl混合粉体的DSC曲线。
b)不同硫化物SEs+Li
1-x
CoO
2
混合粉体DSC曲线第一个放热峰对应的温度。
c-d) Li
1-x
CoO
2
+Li
6
PS
5
Cl混合粉末的热分析数据(Kissinger法)。
图5e总结了常见硫化物SEs和Li
1-x
CoO
2
(x= 0，0.3，0.5)的所有动力学参数。支撑文件中显示了其他硫化物SEs的数据，详细列出了它们在不同升温速率下的DSC曲线、拟合曲线、频率因子(A)和活化能(Ea )。总的来说，Li
1-x
CoO
2
和硫化物SEs之间的热反应可以分为两个放热过程。第一个放热过程表现出较低的活化能Ea和较低的频率因子A，表明该过程是一个容易发生但反应速率较低的引发反应过程。相比之下，第二个放热过程往往具有较高的活化能Ea和较高的频率因子A，表明该过程是一个加剧反应过程，不容易发生，但反应速率高。不过也有例外，比如Li
7
P
3
S
11
+Li
1-x
CoO
2
(x= 0，0.3)和LSPSCl+Li
1-x
CoO
2
(x= 0，0.3)。在LSPSCl+LiCoO2混合物的三个不同放热过程中，第二个放热过程的活化能最低(Ea= 1.4546 eV)，第一个放热过程的频率因子较高(A= 2.63 × 10
12
s
-1
)，第三个放热过程的频率因子最高(A= 3.06×10
13
s
-1
)。类似地，在LSPSCl+Li
0.7
CoO
2
混合物的三个不同放热过程中，第三个放热过程的活化能最低(Ea= 1.645073 eV)，第一个放热过程的频率因子最高(A= 9.05×10
18
s
-1
)。这表明LSPSCl和Li
1-x
CoO
2
(x= 0，0.3)的第一个过程促进了反应过程，释放热量并触发随后的放热反应。在Li
7
P
3
S
11
和Li
1-x
CoO
2
(x= 0，0.3)混合物中，也是第一放热过程加速了随后的反应。这些与图4h中的结果一致，即Li
7
P
3
S
11
/LSPSCl+Li
1-x
CoO
2
(x= 0，0.3)具有差的热稳定性。从机理上看，硫化物SEs与Li
1-x
CoO
2
之间的热稳定性由反应热力学和动力学共同决定，其中Li
7
P
3
S
11
/LSPSCl与Li
1-x
CoO
2
之间的热稳定性受反应动力学影响较大。
图6 脱锂态Li
0.5
CoO
2
与常见硫化物SEs之间不直接接触反应的真空实验。
a)释放Li
1-x
CoO
2
与硫化物SEs不直接接触的真空实验示意图，使用真空泵和压力控制阀实时维持石英管内的真空度。
b-d) Li
0.5
CoO
2
与硫化物SEs、Li
6
PS
5
Cl、LSPSCl、Li
4
SnS
4
间接接触实验的XRD衍射图。
e)去除挥发性分解产物抑制氧化还原反应进行的机理示意图。
为了进一步证实挥发性分解产物在该过程中的作用，设计了一个小型加热装置，来验证控制分解产物是否会减慢反应。在实时去除挥发性分解产物的前提下，处理硫化物SE和Li
1-x
CoO
2
，如图6a所示。真空泵和压力控制阀用于将含有样品的石英管带到一定程度的真空，并在整个反应过程中实时除去挥发性分解产物。图6e示出了高温下硫化物SEs和Li
1-x
CoO
2
之间的反应过程的示意图。根据以前的实验结果，在常见的硫化物SEs和Li
1-x
CoO
2
之间会发生剧烈的放热化学反应。即使它们没有直接接触，也会通过挥发性分解产物发生化学反应。这一过程与正极材料的脱锂状态和硫化物本身的热稳定性密切相关。通过真空系统除去硫化物SE和氧化物正极的挥发性分解产物，硫化物SE/Li
1-x
CoO
2
的热分解和两种组分之间的化学反应都将被抑制。因此，分解反应释放的氧和硫可以被真空系统或使用吸附剂除去，以防止更严重的放热反应(热失控行为)。换句话说，通过这个方法，硫化物ASSB热安全性可以得到有效改善。
图7 表面包覆LiCoO
2
和Li
4
SnS
4
的热稳定性实验。
a)未包覆/包覆LiCoO
2
与Li
4
SnS
4
反应示意图。
b) LiCoO
2
和Li
4
SnS
4
混合粉末的XRD谱图。
c) LiCoO
2
@LZO和Li
4
SnS
4
混合粉体的XRD谱。
d) LiCoO
2
@LZO和Li
4
SnS
4
混合粉末真空热处理后的XRD图谱。
e)未包覆/包覆LiCoO
2
和Li
4
SnS
4
混合粉体在500℃的XRD结果比较。
在LiCoO
2
与Li
4
SnS
4
的不直接接触实验中，发现Li
4
SnS
4
的主要衍射峰在反应前后没有变化。因此，这里进一步采用正极包覆Li
2
O-ZrO
2
(LiCoO
2
@LZO )的方法来防止LiCoO
2
和Li
4
SnS
4
混合物的界面反应。图7b显示了不同温度下LiCoO
2
+Li
4
SnS
4
混合物粉末的XRD图，从中可以观察到它们的热化学反应发生在500℃。然而，在图7c中，当温度在500℃时候，Li
4
SnS
4
和LiCoO
2
@LZO的主峰仍然存在，相比而言，包覆后的LiCoO
2
和Li
4
SnS
4
之间的热化学反应被减缓。由此可见，表面包覆技术可以在一定程度上有效提高硫化物SEs和氧化物正极材料的界面热稳定性。
在不直接接触的真空实验中，Li
4
SnS
4
和Li
0.5
CoO
2
在500 ℃时仍能保持原有结构。类似的，当温度低于400 ℃时，LZO-Li
0.5
CoO
2
+Li
4
SnS
4
混合物在真空系统的作用下并没有发生明显的化学反应(图7d)。当温度达到500 ℃时，只有少量杂质出现，Li
0.5
CoO
2
和Li
4
SnS
4
的主要衍射峰仍然存在。因此，在真空系统中，Li
0.5
CoO
2
@LZO +Li
4
SnS
4
混合粉末之间的化学反应将被抑制。
根据上述实验结果，发现表面包覆技术可以实现硫化物SEs和LiCoO
2
之间的有效物理隔离，从而抑制它们的热化学反应。这种表面包覆技术不限制包覆材料的种类和制备方法。LZO在这项工作中的应用主要是因为其适当的离子导电性，方便的制造方法和低成本。此外，一些有效的涂层也是值得考虑，如LiNbO
3
，TaO
3
， Al
2
O
3
， TiO
2
， Li
2
SiO
3
，Li
4
Ti
5
O
12
， LiTaO
3
，LiAlO
2
，Li
3
AlF
6
，LiAl
5
O
8
，MgSiO
2
等。图8d显示了未包覆/包覆LiCoO
2
与Li
4
SnS
4
之间的反应过程。随着脱锂程度的加深，表面包覆技术本身无法有效抑制他们之间的热化学反应。如果与真空系统或适当的吸附剂结合使用，硫化物SEs和脱锂的Li
1-x
CoO
2
之间的热化学反应可以被有效地减少。尽管真空系统对于小规模的电池系统来说很难实现，但是在电池组或电池模块的规模尺度上实现并不特别困难。此外，可以去除挥发性分解产物的吸附剂也可以起到真空系统的作用，在电池水平上提高硫化物SEs和电极材料的热稳定性。
陈立泉
：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。
李泓
：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。
吴凡
：中科院物理所博士生导师。发表SCI论文69篇，申请中国、美国、国际发明专利38项。兼任中国科学院大学教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任。入选国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖; 全国青年岗位能手（共青团中央）；中国科学院物理研究所科技新人奖；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖；常州市五一劳动奖章; 常州市突出贡献人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新锐；华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖；年度新能源领域最受关注研究工作等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表；中国青科协会员；江苏省青科协理事；常州市青联常委等。
中科院物理所吴凡团队2022年6月起招聘两位博士后、工程师。
欢迎报考/加入课题组（
https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037
）。
新技术助力快速、精确且低成本的量化SEI膜生成质量
2022-10-15
从浆料制备角度分析工业级高负载厚极片的制备
2022-10-15
聚合物单离子导体助力高性能固态锌电池
2022-10-15
广工-李运勇团队︱通过电子供体掺杂揭示Li2S氧化还原动力学的原子水平操纵机制，用于设计高体积能量密度、贫电解质锂硫电池
2022-10-15
今日Science：电子全息术让你看见金属纳米颗粒电荷状态！
2022-10-14
中南大学“顶刊综述”：探讨锌电池的生物相容性和安全性
2022-10-14
具有多活性位点和兼容基团的有机分子构建的准固态锂有机电池
2022-10-14
氢键有机骨架在高性能的锂/钠-碘有机电池的应用
2022-10-14
AEM：构建“二合一”流动电解池同步实现硝酸根还原的制氨与捕集
2022-10-14
今日Nature：宾州州立大学王朝阳院士团队再创高比能动力电池极速充电新纪录
2022-10-13
