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南理工李高然Adv. Sci.：双亲硫硼化铬纳米催化剂实现快速硫转化动力学

时间：2023-10-06 来源：浏览：

南理工李高然Adv. Sci.：双亲硫硼化铬纳米催化剂实现快速硫转化动力学

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【研究背景】

高效、清洁的电化学能源是实现双碳目标的重要途径。锂硫电池因其高能量密度（2600Wh kg ^‑ ¹ ）和低成本而成为极具潜力的下一代电化学储能体系。然而，锂硫电池的实用化仍面临许多挑战，包括硫和硫化物的绝缘性、缓慢反应动力学以及穿梭效应等。这些问题导致活性物质严重损失、库仑效率低下和电极表面钝化，引发快速的容量衰退和电池失效。对此，先进硫电化学催化剂的设计和开发被认为是提升锂硫电池性能的关键手段，而金属硼化物因其高电导率和独特的化学结构成为硫电催化剂材料中的后起之秀。

【工作介绍】

近日，南京理工大学李高然和江苏理工学院王良彪等人利用密闭、温和的固态热化学法开发了具有独特层状结构的硼化铬（CrB），并首次用于硫电化学催化。得益于其二维间隙合金结构，CrB继承了良好的金属性和高电导率。更重要的是，与传统催化剂的路易斯酸碱相互作用不同，CrB独特的双亲硫特性可同时与中间产物多硫化锂中的硫发生p-d和p-p轨道杂化，从而高效锚定多硫化物，缓解穿梭效应，降低多步反应能垒，实现了快速、高效和持久的硫氧化还原电化学。所得电池表现出2000圈以上的长循环能力和高达7 C的倍率特性，即使在高硫负载（5.0 mg cm ⁻² ）和贫电解液（E/S=5.5 mL g ⁻¹ ）条件下依然具有良好的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Science 上。博士生李红阳为本文第一作者。

【内容表述】

图1. CrB形貌结构与表面化学特性。

通过密闭、温和的固态热化学法合成了具有良好分散性和层状纳米结构的CrB纳米催化剂。CrB具有典型的二维晶格结构，其中硼原子通过共价键形成沿(001)方向的锯齿链，Cr ₆ B三棱柱沿(010)面延伸并在b方向上堆叠。CrB的间隙合金结构使其具有良好的金属性和导电性；Cr-Cr（金属）、B-B（共价）和Cr-B（离子）键的共存则赋予其独特的化学特性，有望对活性物质施加强相互作用并调控其催化转化行为。

图2. 基于CrB催化剂的锂硫电池电化学特性。

电化学结果显示，基于CrB催化剂的锂硫电池表现出更高的活性物质利用率、更小的电化学极化和电荷转移阻抗。与空白对比样相比，CrB催化剂显著提升了电池容量和倍率性能，在7C高倍率下，依然具有775 mAh g ^-1 的比容量，且在不同倍率下均表现出更低的充放电过电位。得益于此，CrB电池在2C倍率下2000圈的长循环过程中，其容量衰退率仅为每圈0.0176%，表现出优异的循环稳定性。与此同时，结合对称电池、Tafel、Li ₂ S沉积、GITT和原位电阻表征，证明CrB可有效降低硫转化反应阻力、提升多硫化锂转化效率、促进硫化锂沉积和分解。这些结果一致表明CrB表面具有更高效、更快速的硫电化学氧化还原行为。

图3. CrB对多硫化锂的吸附和催化特性。

在此基础上，进一步探究了CrB对电化学性能的提升机制。结合吸附实验、紫外光谱和光电子能谱，证实了CrB对多硫化锂具有较强的化学吸附作用；通过DFT理论计算，发现CrB和多硫化锂间具有强烈的化学相互作用，Li ₂ S ₄ 分子在CrB表面具有一定程度的结构畸变，有利于部分S-S键和Li-S键的断裂；同时，Cr和B均具有较好的亲硫性，可通过d-p和p-p轨道杂化分别形成Cr-S和B-S键合，提升对活性物质的吸附以及对锂离子的解离传输。硫转化自由能变化进一步表明CrB显著降低了硫的转化能垒，从而表现出良好的硫电化学催化性能。

图4. 高载量电池性能。

基于以上结果，进一步考察了CrB在高硫载量和低电解液用量条件下的催化特性。结果表明，在硫载量为5.0 mg cm ^-2 ，E/S比为5.5 mL g ^-1 条件下，基于CrB的电池依然表现出明显的双放电平台特征，同时具有的倍率性能和循环稳定性，表现出良好的反应动力学和电化学性能。基于CrB催化剂进一步组装了软包装电池，并成功对手机进行了充电，展现出一定的实用可行性。

【结论】

该工作开发了一种独特的CrB纳米硫电催化剂。其高导电性确保了电化学反应的电子快速供应，其双亲硫特性通过p-d和p-p杂化与多硫化锂建立了强相互作用，有效降低了硫的多步转化能垒，提升了硫转化反应动力学和电池性能，为先进硫电催化剂的设计和高性能锂硫电池的开发提供了新思路。

Hongyang Li, Guxian Chen, Kailong Zhang, Liangbiao Wang, Gaoran Li. Dually Sulphophilic Chromium Boride Nanocatalyst Boosting Sulfur Conversion Kinetics Toward High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci. 2023.

https://doi.org/10.1002/advs.202303830

作者简介

王良彪副教授，硕士生导师，博士毕业于中国科学技术大学，2015年就职于扬江苏理工学院化学化工学院，主要从事无机合成和制备化学基础研究，包括高温陶瓷材料、超导材料及能源材料的合成与应用等方面的研究，迄今已在Nanoscale, Chemical Communications和Inorganic Chemistry Frontiers等国际权威杂志上发表论文40余篇；现主持国家自然科学基金1项和江苏省自然科学基金1项。

李高然教授，博士生导师，入选国家级青年人才，江苏省特聘教授。主要从事先进电化学储能材料与器件以及相关表界面电化学的研究，包括锂硫电池、锂金属电池、固态/准固态电池等。承担国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等多项国家及省部级项目；以第一/通讯作者在Nat. Commun., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Chem等发表论文40余篇，引用8000余次，h因子49。

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