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东北电力大学 | 贾艳萍，薛东奇，刘启帆，张海丰，李正，张兰河：亚硫酸盐活化技术及其在废水处理中的应用

时间：2022-02-23 来源： 浏览：

东北电力大学 | 贾艳萍，薛东奇，刘启帆，张海丰，李正，张兰河：亚硫酸盐活化技术及其在废水处理中的应用

原创 贾艳萍等 化工进展
化工进展

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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS全文收录，《中文核心期刊要目总览》“化学工业”类期刊第1名，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊

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亚硫酸盐活化技术及其在废水处理中的应用

贾艳萍，薛东奇，刘启帆，张海丰，李正，张兰河

东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012

● 引用本文： 贾艳萍, 薛东奇, 刘启帆, 等. 亚硫酸盐活化技术及其在废水处理中的应用[J]. 化工进展, 2022, 41(1): 418-426.

● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0340

文章摘要

亚硫酸盐作为一种脱硫副产物，具有价格低廉、毒性低、制备简便等优点，可被活化产生硫酸根自由基（ ）、亚硫酸根自由基（ ）、过氧硫酸根自由基（ ）和羟基自由基（OH • ）等多种氧化电位高的活性物质，能够快速高效地氧化降解各种有机污染物。因此，亚硫酸盐被视为更经济环保的过硫酸盐替代品。本文综述了亚硫酸盐活化技术的研究进展，包括过渡金属离子活化、紫外光辐射活化和含氧金属酸盐活化等；详细介绍了过渡金属活化亚硫酸盐发生自由基链式反应和紫外辐射亚硫酸盐光解生成自由基等亚硫酸盐活化机理；并归纳总结了亚硫酸盐高级氧化法处理各类有机废水的研究现状。目前，该技术在处理多种难降解废水方面有着显著的效果，但大多数研究仍停留在实验阶段，且处理对象单一，在实际废水处理方面研究尚少。

基于硫酸根自由基（sulfate radical， ）的高级氧化技术（SR-AOPs）在近年来得到了广泛的关注和快速的发展。 的优点在于其氧化能力[ E 0 =2.5~3.1V（ vs .  NHE）]高于羟基自由基（OH • ）[ E 0 =1.8~2.7V（ vs .  NHE）]，pH适用范围广（pH=2~7），具有更长的半衰期（30~40μs）。与OH • 的无选择性氧化相比， 对底物氧化的选择性更强。生成 最常用的方法是活化过硫酸盐（peroxysulphate，PS），其主要活化方式有加热活化、光活化、超声波活化、碱活化、过渡金属离子及过渡金属氧化物活化等。然而，过硫酸盐存在着成本高和固有慢性毒性等缺点，因此，寻找价格低廉且更绿色的过硫酸盐替代品一直受到人们的关注。Chen‍等研究发现通过活化亚硫酸盐（sulfite， ）也能产生 ，并能有效脱色和降解多种染料废水。亚硫酸盐是一种常见的白色粉末状含氧酸盐，易溶于水，常作为防腐剂、除氧剂和漂白剂，广泛应用于食品、造纸、印染等工艺。与过硫酸盐相比，亚硫酸盐的毒性低、制备简便、价格更低廉（脱硫副产物）。亚硫酸盐不仅具有氧化性，还有比亚硫酸更强的还原性，所以在地表水中通常检测不到亚硫酸盐的存在。亚硫酸盐[S(Ⅳ)]可被过渡金属离子活化，通过链式反应生成硫氧根自由基，包括亚硫酸根自由基（ ）、过氧硫酸根自由基（ ）和氧化性很强的 ， 又能反应生成高氧化性的OH • ，这些自由基能够快速高效的氧化去除水中大部分有机污染物，在处理难降解有机物方面也有着很好的效果。
本文综述了过渡金属离子活化、紫外光辐射活化和含氧金属酸盐活化亚硫酸盐的技术特点，阐明了活化机理，总结了亚硫酸盐氧化降解各类有机废水的研究现状，提出了亚硫酸盐活化技术存在的问题，并对未来的研究方向进行了展望，以期为亚硫酸盐高级氧化法在污水处理领域的发展和应用提供可参考的依据。

1

亚硫酸盐活化方式

1.1

过渡金属离子活化

过渡金属离子是活化亚硫酸盐产生 时最常用的活化剂，其反应条件温和，不需要UV辐射和高温加热，在常温条件下即可发生。目前，过渡金属离子催化氧化亚硫酸盐的机制主要有三种：非自由基理论、自由基理论、非自由基与自由基结合理论。非自由基理论也叫络合理论，涉及亚硫酸盐与Fe(Ⅲ)等过渡金属离子发生球内络合作用，生成的金属-亚硫酸盐络合物结合分子氧，再分解为Fe(Ⅲ)和S(Ⅵ)，发生两个电子转移反应，内部单电子转移发生在Fe(Ⅲ)-S(Ⅳ)络合过程中，双电子转移发生在Fe(Ⅱ)-S(Ⅴ)-O 2 络合过程中 ，反应机理如图1 所示。自由基理论涉及单电子自由基反应，亚硫酸盐直接将单电子转移给过渡金属离子，生成 [见式(1) ]， 与分子氧结合生成 ，最后 与亚硫酸盐发生氧化反应生成氧化性很强的 。非自由基与自由基结合的理论包括交替的非自由基与自由基反应步骤：①过渡金属离子与S(IV)之间的络合作用；②金属-S(Ⅳ)球内络合物的内部电子转移；③通过自由基链式反应顺序生成 、 、 。

图1   Fe(Ⅲ)催化S(Ⅳ)自氧化的非自由基机制

1.1.1  Fe活化

非自由基与自由基结合的理论广泛适用于各种过渡金属活化亚硫酸盐，如铁、铜、铬、钴、锰等，而铁催化亚硫酸盐氧化是其中研究最为广泛的。从20世纪30年代起，有关Fe-O 2 -S(Ⅳ)体系的研究就已兴起。很多大气化学学者发现S(Ⅳ)和铁离子在大气中的含量很高，在有O 2 存在时可以降解气体中的有机污染物，所以该体系被广泛应用于大气治理和烟气脱硫 。近年来，研究发现Fe-O 2 -S(Ⅳ)体系在反应过程中可以生成 、 、 等自由基[见式(2)~式(13) ]，能快速降解废水中的有机污染物 。在铁活化S(Ⅳ)自氧化体系中，首先由Fe(Ⅱ)和亚硫酸盐经过络合作用生成Fe(Ⅱ)-S(Ⅳ)络合物，再经O 2 氧化形成亚硫酸铁正离子（ ）；而 非常不稳定，在亚硫酸盐内部电子转移到Fe(Ⅲ)上之后，分解生成Fe(Ⅱ)和 ；在O 2 存在时， 被氧化为 ， 又会不均匀地氧化亚硫酸盐生成 和 ，产生的 也可以氧化亚硫酸盐生成 ；而由 分解成的Fe(Ⅱ)还可以与亚硫酸盐形成络合物，再经O 2 氧化为 ，实现体系中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环转化 ，循环转化过程如图2 所示。

图2   Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环转化示意图

1.1.2  Co(Ⅱ)活化

除Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)外，Co(Ⅱ)也是最常用的金属活化剂之一，且它天然存在于环境介质中。在活化亚硫酸盐时，钴价态转变的循环[见式(14)~式(17)]与Fe-O 2 -S(Ⅳ)自氧化体系中铁的循环类似。Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)不同于Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)体系的一个显著特性是：在较高pH条件下，Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系才能有较高的氧化能力。

1.1.3  Mn(Ⅱ)活化

Mn(Ⅱ)的性质活泼，是广泛存在于自然界中的过渡金属，也可以活化亚硫酸盐产生自由基。研究发现，单独使用Mn(Ⅱ)活化亚硫酸盐的效果并不理想，Mn(Ⅱ)的活化必须协同Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)才能更好地发挥作用。Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)在体系中的作用是引发后续反应的发生，如向Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系中加入Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)可以活化亚硫酸盐产生 [见式(2)~式(4)]， 会与分子氧快速反应生成 [见 式(5) ]， 可促使Mn(Ⅱ)完成Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)的循环转化，见 式(18)、 式(19)。
除Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)外，还有一些过渡金属离子也广泛应用于活化亚硫酸盐，如Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ/Ⅵ)、Ni(Ⅱ)等，这些金属离子都具有氧化还原性，研究表明没有氧化还原性的金属离子其催化活性都很低，无法产生活性自由基。

1.2

紫外光活化

紫外光辐射是活化过硫酸盐工艺中常用的一种活化手段，它可使亚硫酸盐光解产生 [见式(20) ]，且活化速度非常快 。除了 外，亚硫酸盐光解后还会产生水合电子（ ）， 的标准还原电位为-2.9V，它可以与大多数卤代有机物和氧化性的无机污染物快速反应 。 还可与水结合生成H 2 [见 式(21) ]，这对清洁能源再生有着重要意义。

1.3

含氧金属酸盐活化

许多过渡金属都能与氧原子配位形成过渡金属氧酸盐，如高铁酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐等，它们本身就具有很强的氧化性，可以氧化降解大多数有机污染物。但是，一些微污染物（如抗生素氟甲喹、甲氧苄啶等）与单独的过渡金属氧酸盐反应缓慢，不能被有效降解。将含氧金属酸盐和亚硫酸盐相结合，含氧金属酸盐可以有效活化亚硫酸盐产生多种自由基，增强体系中氧化性物质的生成，从而加快对难降解污染物的氧化速度。

1.3.1  高铁酸盐活化

铁基氧化剂高铁酸盐可有效降解多种有机污染物，使某些病毒和细菌失活。高铁酸盐是一种选择性氧化剂，易于通过单电子转移或氧转移与富电子污染物发生反应，而与不含富电子基团的难降解有机污染物（如阿替洛尔、布洛芬、全氟辛酸、二甲基甲酰胺等）几乎不发生反应。近年来，Zhang等发现高铁酸盐协同亚硫酸盐可大大加快有机污染物的氧化速度，且在中性和碱性条件下对多种难降解污染物都有良好的去除效果。

1.3.2  高锰酸盐活化

尽管高锰酸盐具有强氧化性，但高锰酸盐的氧化速率是可变的，对于某些污染物，其氧化速度非常慢。研究发现，高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系可产生高反应性的游离Mn(Ⅲ)[见式(22)]，实现污染物的快速氧化。

2

亚硫酸盐活化技术在废水处理中的应用

2012年，Chen等首次使用Fe(Ⅱ)活化亚硫酸盐实现了水中染料的高效降解，开辟了高级氧化技术研究中的新领域。自此，对于亚硫酸盐活化技术的研究不断深入，其在废水处理中的应用范围也从偶氮染料的脱色延伸至酚类污染物、β-阻滞剂、抗生素、除草剂等难降解有机污染物的去除。

1.2

过渡金属离子活化亚硫酸盐在废水处理中的应用

2.1.1  Fe活化

Chen等 研究了Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系处理染料废水的脱色能力，分别利用Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐、Fe(Ⅱ)/过硫酸盐和Fenton[Fe(Ⅱ)/H 2 O 2 ]三种体系对橙Ⅱ、罗丹明B、靛蓝胭脂红和活性艳蓝X-BR进行降解脱色，Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐氧化体系能有效对这些有机染料进行脱色，且脱色效果明显优于其他两种体系。利用Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系对橙Ⅱ脱色时，在pH为4的条件下，当亚硫酸盐和Fe(Ⅱ)投加比例为10∶1时，反应30min橙Ⅱ的去除率可达67.9%。自由基淬灭实验证明，橙Ⅱ的氧化主要来源于 （74.8%），同时OH • （13.9%）和 （11.3%）也起着重要作用。Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)对橙Ⅱ的降解效果非常相近，这是由于 的缓慢分解[式(4) ]是Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环转化链式反应中的速率决定步骤。与 的分解反应相比，由Fe(Ⅱ)[式(2)~ 式 ( 3) ]或Fe(Ⅲ)[ 式 ( 13) ]生成 的反应速度非常快，式(5)~ 式 ( 12) 几乎同时发生。因此，如果加速 分解，能提高Fe(Ⅱ/Ⅲ)/S(Ⅳ)体系的整体反应速率。
Yu等 利用Fe(Ⅲ)作为催化剂活化亚硫酸盐，在初始pH为6，UV辐照（395nm）的条件下降解双酚A，UV-Fe(Ⅲ)-亚硫酸盐体系能有效降解双酚A。此外，当加入Fe(Ⅱ)时发现，在同样的UV照射下，Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系对双酚A的降解曲线几乎重合。然而，当不使用UV辐照时，Fe(Ⅲ)/S(Ⅳ)体系比Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系更有效。这是由于 的分解[ 式 ( 4) ]是整个反应链的限速步骤， 作为自由基前体的络合物可以由Fe(Ⅱ)形成[式(2)~ 式 ( 3) ]，也可由Fe(Ⅲ)[ 式 ( 13) ]形成；在UV辐照下，Fe(Ⅱ)可以迅速被氧化成Fe(Ⅲ)，因此与 的缓慢分解相比，由Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)形成 时间上的细微差别可以忽略不计；而在没有UV辐照的情况下， 的生成来自Fe(Ⅱ)或来自Fe(Ⅲ)之间的差别更为明显。
Xie等 开发了一种新型高级氧化工艺，采用Fe 0 活化亚硫酸盐来处理染料活性艳红X-3B，该体系在弱酸性和中性pH下可有效降解污染物。Fe 0 可缓慢释放Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)活化亚硫酸盐产生 、 和 等自由基氧化降解有机污染物，且 会与H 2 O或OH - 反应生成OH • ，见 式 ( 23) 、 式 (2 4) ，反应机理如图3 所示。自由基淬灭实验表明，X-3B的去除主要由 、 和OH • 起作用，而 是占主导地位的活性自由基。此外，以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)做对比实验时发现，在25℃、初始pH为6并吹扫空气反应90min后，Fe(Ⅲ)/亚硫酸盐、Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐和Fe 0 /亚硫酸盐三种体系对X-3B去除率分别为46.5%、60.8%和69.5%，这表明Fe 0 /亚硫酸盐是活性艳红X-3B脱色的良好选择，Fe 0 /亚硫酸盐用于水处理时，产生的污泥比Fe 0 /过硫酸盐法少。Fe 0 /亚硫酸盐这一廉价且易于操作的新型高级氧化工艺在处理水中有机污染物方面有着良好的潜力和广阔的发展前景。

图3   Fe 0 活化亚硫酸盐氧化降解有机污染物反应机理

2019年，Xie等 在Fe 0 /亚硫酸盐体系基础上，引入模拟太阳光辐射协同降解普萘洛尔（PrP）。模拟阳光照射可明显增强Fe 0 /亚硫酸盐体系对有机污染物的降解效果，PrP在Fe 0 /亚硫酸盐/光体系中的去除率可达到100%。在该体系中，光照射加速PrP降解的主要原因有：①亚硫酸盐铁络合物在290~575nm的光吸收带上，光照射可有效加速 的分解[见式(4) ]，提高了PrP的降解效率，减少了污泥的产生 ；②光照可使 光解生成 [见式(25) ] ， 又可以进一步转化为 和 来氧化降解污染物。自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）检测实验证实，在Fe 0 /亚硫酸盐/光体系中， 、 和OH • 使PrP氧化降解，而 是体系中的主要活性物质。Du等 采用Fe 0 活化亚硫酸氢盐（ ）组成Fe-O 2 -S(Ⅳ)自氧化体系降解磺胺甲 唑（SMX），OH • 是该系统中的主要活性自由基，这与之前有关Fe-O 2 -S(Ⅳ)体系的大多数报道中 是主要活性物质的结果相悖。这与体系中Fe 0 和O 2 发生类芬顿反应生成OH • 有关，该体系中OH • 除了可通过 转化生成外[ 见式(23) ]，在O 2 存在下Fe 0 的腐蚀也可产生OH • ，见式(26)~ 式(28) 。
综上所述，铁基材料成本低、无毒、活化效率高，是SR-AOPs的优良活化剂。金属Fe催化亚硫酸盐产生活性自由基的效果好，光辐射能明显增强Fe-O 2 -S(Ⅳ)自氧化体系对污染物的降解效果，但采用Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)活化存在铁离子回收难、过量Fe 2+ 消耗 [见式(29) ]等问题 。采用Fe 0 代替溶解性的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，Fe 0 可缓慢释放铁离子，且价格低廉、易于回收和利用。Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Fe 0 活化亚硫酸盐受酸碱度的影响较大，一般只有在酸性或弱酸性条件下才能有效氧化降解污染物，在中性或碱性环境中无法发挥作用。这是由于酸碱度会影响S(Ⅳ)的种类分布和铁的活性，在中性或碱性条件下，体系中 的含量较低，这会影响整个自由基链式反应的进行，使活性自由基的生成量减少而无法有效降解污染物；对于铁活性的影响为在中性和碱性条件下，游离的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)生成沉淀而失活，Fe 0 表面也会形成氧化铁钝化膜而无法释放铁离子。因此，铁活化亚硫酸盐体系受酸碱度的影响较大，这在一定程度上限制了它的应用。

2.1.2  Co(Ⅱ)活化

Yuan等采用Co(‍Ⅱ)/S(Ⅳ)体系处理水中的扑热息痛（PARA），研究发现pH是控制Co(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系降解效率的关键因素。在相对酸性条件下（pH=3~5），扑热息痛的降解可忽略不计，而在pH=9~10的条件下，扑热息痛的去除效果最好，这与Co(Ⅱ)-S(Ⅳ)络合物的形成有关，在碱性环境中形成去质子化的配合物[Co(Ⅱ)-OH]，见 式(14) 。与 相比，该配合物对 的反应性更高，会生成Co(Ⅱ)-SO 3 复合物，见式(15)。在溶解氧存在的条件下，Co(Ⅱ)-SO 3 被氧化成Co(Ⅲ)- 络合物[见 式(16) ]，Co(Ⅲ)- 与 发生氧化还原反应时生成 [见 式(17) ]， 又可以进一步转化为 和 。在pH=11时，扑热息痛的降解受到抑制，这是因为体系中生成不溶性的Co(OH) 2 沉淀。

2.1.3  Mn(Ⅱ)活化

Zhang等采用Fe(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系降解阿特拉津，与Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系相比，Fe(Ⅱ)的加入大大提高了阿特拉津的降解效果。竞争动力学实验、醇抑制实验和电子自旋共振（ESR）实验表明，硫氧根自由基和OH • 不是主要的氧化物种，Mn(Ⅲ)是该体系中的主要氧化物种。Rao等利用亚硫酸盐增强O 2 对饮用水中Mn(Ⅱ)的氧化去除，在亚硫酸盐的存在下，Mn(Ⅱ)可以被有效氧化，反应机理如图4所示。去除Mn(Ⅱ)的主要原因有两点：①Mn(Ⅱ)被氧化成难溶性的MnO 2 [见式(30)~式(32) ]，其中 是引发Mn(Ⅱ)氧化的主要氧化剂，而 是负责 氧化Mn(Ⅱ)的主要活性自由基；②Mn(Ⅱ)可以吸附在生成的MnO 2 沉淀上，从而被去除。在体系中分别加入Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)均可明显提高该体系对Mn(Ⅱ)的降解效果，其中Fe(Ⅱ)的促进效果更好，其原因可归于Fe(Ⅱ)比Fe(Ⅲ)更有效地活化 生成 ，从而促进Mn(Ⅱ)的氧化及Mn(Ⅱ)在生成的MnO 2 固体上的吸附，大大提高Mn(Ⅱ)的去除效果。综上所述，加入Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)可以有效提高Mn(Ⅱ)对亚硫酸盐的活化效果，但在Mn(Ⅱ)/S(Ⅳ)体系中，起主要作用的氧化物种不一定是活性自由基，也可能是Mn(Ⅲ)

图4   亚硫酸盐促进Mn(Ⅱ)的去除机理

2.2

紫外光活化亚硫酸盐在废水处理中的应用

Entezari等 采用253.7nm的UV辐射亚硫酸盐和TiO 2 ，降解多氯联苯（PCBs）。在最佳反应条件下，UV/S(Ⅳ)/TiO 2 体系（UST）对PCBs的降解效率可高达98.5%，明显强于单独使用UV辐射、UV/S(Ⅳ)和UV/TiO 2 体系。这是由于TiO 2 （作为半导体和氧化剂）和亚硫酸盐（作为还原剂）在UV照射下可同时产生氧化自由基和还原自由基，使有机卤素化合物在更短的时间里和更低的能耗下被有效降解。TiO 2 被光激发时会产生电子和光生空穴（h + ），见式(33) ，光生空穴和水分子中的氢键或OH - 可快速反应生成OH • ，见 式( 3 4) 和 式( 3 5) ，电子也可与O 2 反应生成超氧自由基（ ），见 式( 3 6) 。此外，亚硫酸盐被UV辐射时可反应生成高还原性物质（如 、 和H • ），见 式(20 ) 和 式( 3 7) 。自由基清除实验证实，在该体系中起主要作用的是还原性物质（ 和 自由基）和氧化性物质（OH • 和 自由基）。在研究酸碱度对降解效果的影响时发现，pH对UST体系的降解效果产生显著影响，在中性和碱性条件下的降解效果明显高于酸性条件；在pH=7、反应60min的条件下，降解效率达到最大值。在酸性溶液中，S(Ⅳ)主要以 （p K ≈7.2）的形式存在，与 相比， 需要在波长更短（<220nm）的光下才能发生光解[见式(38) ，该过程包括 式( 3 7) 、 式( 3 9) 和 式(40 ) ]，反应条件更不容易实现，且 的链氧化速度没有 的快。因此，在实际应用中，光解S(Ⅳ)通常在偏碱性条件下进行

2.3

含氧金属酸盐活化亚硫酸盐在废水处理中的应用

2.3.1  高铁酸盐活化

Feng等 采用高铁酸盐/亚硫酸盐[Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)]体系处理抗生素甲氧苄啶（TMP）和氟甲喹（FLU），反应机理如 图5 所示。该体系可在15s内有效去除TMP和FLU，降解速率明显高于单独使用Fe(Ⅵ)处理，高铁酸盐的用量低于单独使用Fe(Ⅵ)。此外，研究发现在pH 7~11条件下，随着Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)和Fe(Ⅵ)/污染物的摩尔比不同，去除率发生变化，该体系在中性和偏碱性的环境中处理效果更好。检测Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)处理TMP体系中起主要作用的氧化物种时发现，系统中产生了Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)、 、 和OH • 等多种氧化物质，这也是Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)体系比单独使用Fe(Ⅵ)降解速度快的原因。袁光明等 利用高铁酸盐/亚硫酸盐体系处理除草剂阿特拉津（ATZ），比单独使用高铁酸盐高出43%，在pH为7时的处理效果明显高于在酸性和碱性条件下的处理效果，10s内可以去除95%的ATZ。利用自由基淬灭实验检测体系中的氧化物种发现，起主要作用的是 （53%）和OH • （36%）。Acosta等 采用Fe(0~Ⅵ)活化亚硫酸盐产生 氧化降解水溶液中的4-氨基苯磺酰胺（SAs），4种铁物种活化亚硫酸盐降解SAs的有效性排序Fe(Ⅵ)>Fe(0)>Fe(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)。综上所述，高铁酸盐能有效活化亚硫酸盐，且高铁酸盐/亚硫酸盐体系生成了多种氧化性物质，能迅速降解难降解有机污染物，处理效果明显强于单独使用高铁酸盐氧化和Fe(0/Ⅱ/Ⅲ)/S(Ⅳ)体系。与过渡金属离子和紫外光辐射活化亚硫酸盐体系相比，Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)工艺可在几秒内迅速降解污染物，并在较宽pH范围（中性和碱性）内有效，尤其是在与环境相关的pH范围内。

图5   Fe(Ⅵ)/S(Ⅳ)体系降解甲氧苄啶反应机理

2.3.2  高锰酸盐活化

Sun‍等 采用高锰酸盐/亚硫酸氢盐（ / ）体系降解水中的苯酚、环丙沙星和甲基蓝，该体系在酸性或中性条件下对污染物的去除效果较好，在碱性环境中较差，且该体系在pH为5时氧化苯酚、环丙沙星和甲基蓝的速率（ k obs ≈60~150s -1 ）比单独使用高锰酸盐的速率快5~6个数量级，比传统的水处理高级氧化工艺快5~7个数量级。Mn(Ⅲ)是实现污染物迅速氧化的反应性中间体，而不是 和OH • 。Zhong等 采用高锰酸盐/亚硫酸氢盐体系处理有机污染物，该体系可以产生活性强的游离Mn(Ⅲ)[见式(22) ]，可在几毫秒内氧化有机化合物。该体系存在循环催化，即Mn(Ⅲ)是NaHSO 3 /O 2 反应的催化剂[ 见 式 (41 ) ]，NaHSO 3 /O 2 也是Mn(Ⅲ)和有机物反应的催化剂[ 见 式 (24 2) ]，这是一种催化作用交换的情况。这种循环催化揭示了 / 体系中生成的Mn(Ⅲ)能迅速氧化降解有机污染物的原因。
Shi等采用高锰酸盐/亚硫酸盐[Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)]体系快速降解有机砷化合物阿散酸（ASA），在pH=5、S(Ⅳ)/Mn(Ⅶ)摩尔比为5时，15s内有71%的ASA近乎瞬时分解。在该体系中生成了游离Mn(Ⅲ)、 、 、 和OH • 等反应活性物质。研究发现游离的Mn(Ⅲ)不稳定，会迅速转变为MnO 2 和Mn(Ⅱ)，因此制备Mn(Ⅲ)-PP（焦磷酸盐）络合物代替游离Mn(Ⅲ)，但实验证实Mn(Ⅲ)-PP络合物对ASA的降解可忽略不计，这表明在该体系中，使ASA快速氧化的反应性物质不是Mn(Ⅲ)。通过ESR、自由基猝灭和荧光光谱分析表明，体系中生成的 和OH • 有助于ASA的氧化降解，其中 发挥主导作用，反应机理如图6所示。

图6   高锰酸盐/亚硫酸盐体系氧化降解阿散酸反应机理

综上所述，Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系在酸性或中性条件下可有效去除有机污染物，在碱性条件下降解效率较低。这是由于随着酸碱度的增大，亚硫酸氢盐会逐渐转变为亚硫酸盐，以及在碱性条件下Mn(Ⅲ)发生歧化反应转变为MnO 2 和Mn(Ⅱ)的速率更高[见式(32) ]。Mn(Ⅶ)/S(Ⅳ)体系可产生游离Mn(Ⅲ)、 和OH • 等多种活性物质，实现污染物的迅速氧化，其中起主要作用的可能是Mn(Ⅲ)，也可能是反应性自由基。

3

结语与展望

亚硫酸盐活化技术因其体系内活性物种多、氧化能力强、原料来源广泛等优点，在水处理领域有着广阔的应用前景。但其作为一种新型环保技术仍处于探索阶段，还存在着许多问题亟需进一步解决。
（1）金属离子虽在活化亚硫酸盐方面有着良好的效果，但存在催化剂流失、难回收利用、易造成二次污染等问题。如何有效回收金属离子，避免二次污染，是需解决的首要问题。
（2） 对底物的选择性强，降低了其对总有机碳的去除，废水的实际矿化率低（通常低于10%），这限制了该技术在工业上的现实应用。OH • 几乎可以非选择性氧化所有有机物，其矿化率有时可高达100%。改善亚硫酸盐高级氧化技术矿化效果的关键策略是将一部分 / 转化为OH • 。
（3）活化亚硫酸盐产生硫氧根自由基（ 、 、 ），在有氧环境中起主要作用的是强氧化性的 ，但其稳态浓度明显低于 和 （ 的稳态浓度约为 的17000倍）， 易发生副反应而被消耗。因此，未来的研究方向应集中在设计优化以控制 的稳态浓度上。
（4）活化亚硫酸盐处理废水时会在水中残留硫酸盐和催化剂，所以去除污染物后，还需增添工序以去除残留物质，这增加了处理成本，不利于实际应用。开发更为高效的复合活化方式以减少亚硫酸盐和催化剂的使用量具有重要意义。
（5）目前，对于亚硫酸盐高级氧化技术的大多数研究仍停留在小型实验研究阶段，在废水处理的实际应用中还不成熟，且对降解机理的研究还不够深入和系统，甚至经常出现相悖的结论。因此，深入研究氧化机理并将该技术应用于实际废水处理中将是未来发展的一个方向。

作者简介 ● ●

第一作者： 贾艳萍 ，博士，教授，研究方向为废水处理理论与工艺。

通信作者： 张兰河 ，教授，研究方向为废水及废气治理。

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