华东理工大学AM：“神奇立方体”实现水溶液增强室温磷光！

近日， 华东理工大学 李大伟教授 和香港中文大学（深圳） 陈斌斌博士 合作 提出一种配位诱导的结构刚性化策略，实现了磷光微立方体（Al/Sc-PMCs）在单个颗粒水平下的水溶液增强RTP。 Al/Sc-PMCs在干燥状态下具有几乎不可见的蓝色RTP，但当其分散于水溶液中时，却能够发射出强烈的RTP，实现了水溶液增强的RTP。所提出的RTP增强策略不受水含量的限制且不需要引入任何基质，为解决溶液猝灭磷光的难题提供了新的思路。该项研究的共同第一作者是华东理工大学博士研究生梁丽雅和香港中文大学（深圳）博士后陈斌斌，共同通讯作者是李大伟和陈斌斌，以“Aqueous Solution Enhanced Room Temperature Phosphorescence through Coordination-Induced Structural Rigidity”为题发表在《 Advanced Materials 》上。

图1 基于配位诱导结构刚性化策略实现Al/Sc-PMCs在水溶液中RTP增强的机制示意图。

本文首先通过水热法以Al ³⁺ 离子，Sc ³⁺ 离子和亮氨酸配体为前驱体制备了磷光微立方体（Al/Sc-PMCs），其内部结构为羟基水滑石，表面覆盖有金属-亮氨酸配合物（图2）。在Al/Sc-PMCs 的形成过程中，Al ³⁺ 离子主要用于形成作为晶核的羟基水滑石，以控制微立方形貌的形成，而Sc ³⁺ 离子主要与亮氨酸配位形成络合物，作为包被剂，以调节Al/Sc-PMCs的分散性。基于这种独特的结构，Al/Sc-PMCs表现出独特的表面磷光现象，因为其内部是不发光的羟基水滑石，其表面具有作为磷光发射中心的羧酸盐结构。

图2 Al/Sc-PMCs的形貌和组成。

重要的是，所制备的Al/Sc-PMCs展示出水溶液增强的RTP。如图3所示，处于干燥状态的Al/Sc-PMCs显示出低的磷光量子效率。然而加入水溶液后，Al/Sc-PMCs的RTP发射不仅没有被猝灭，反而显著增强。结果表明水含量越高，RTP强度越大。当添加160%的水溶液时，Al/Sc-PMCs表现出最强的RTP发射，其强度增加了22.16倍。这些结果表明，Al/Sc-PMCs的RTP增强不受水含量的限制。即使在水溶液（水含量超过80%）中，Al/Sc-PMCs的RTP强度仍然可以得到显著提高。

图3 Al/Sc-PMCs的水溶液增强RTP现象。

随后，Al/Sc-PMCs的水溶液增强RTP机制被证明是由于配位诱导的结构刚性化（图4）。由于存在大量的金属位点，Al/Sc-PMCs表面可以通过配位作用吸附大量的水分子。这些配位的水分子作为桥接剂可以进一步与表面的亲水性基团例如羧酸盐，C=O和C-N等形成氢键。因此，水分子的作用是通过配位作用结合金属离子，通过氢键作用结合亲水性官能团，使化学基团刚性化并抑制其分子运动，从而实现水溶液增强的RTP。光物理速率常数的计算结果进一步表明，水溶液的引入使表面化学基团刚性化并抑制其运动，导致非辐射跃迁向辐射跃迁的转变，这大大提高了Al/Sc-PMCs的RTP效率。

图4 Al/Sc-PMCs的配位诱导的结构刚性化机制。

Al/Sc-PMCs不仅具有水溶液增强的RTP性能，而且在水溶液中表现出良好的分散性，这为溶液相传感提供了基础。由于Al/Sc-PMCs对Fe ³⁺ 离子的特异性响应，其作为磷光探针能够很好的用于复杂生物样品中Fe ³⁺ 离子的传感（图5）。由于荧光有机物和散射光的干扰，荧光探针通常很难检测生物样品中的分析物。但是Al/Sc-PMCs作为磷光探针能够可靠地检测蛋白胨基质中的Fe ³⁺ 离子，表现出优越的抗干扰能力。

图5 Al/Sc-PMCs对水溶液和蛋白胨溶液中Fe ³⁺ 离子的特异性响应。

该工作的意义在于提出了一种配位诱导的结构刚性化策略，实现在单个颗粒水平下Al/Sc-PMCs的水溶液增强RTP，具有遇水则亮，去水则暗的特性。

参考文献：

Liang, L. Y., Chen, B. B., Gao, Y. T., Lv, J., Liu, M. L., Li, D. W., Aqueous Solution Enhanced Room Temperature Phosphorescence Through Coordination-Induced Structural Rigidity. Adv. Mater. 2023, 2308180.