等规序列长度对茂金属聚丙烯结晶的影响

等规序列长度对茂金属聚丙烯结晶的影响

摘要: 通过傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和差示扫描量热对日本JPP公司4种茂金属聚丙烯(mPP)微观结构进行分析。结果表明: 4种mPP是在丙烯链段中无规插入乙烯共聚单体,降低了聚丙烯链段的规整性,产生立构缺陷,导致形成不同等规序列长度的丙烯链段,在连续自形核退火试验(SSA)最终熔融曲线中,呈现多重熔融峰,形成不同厚度的片晶。乙烯的插入量及其丙烯链段序列分布,对mPP的结晶熔融行为起关键作用。

相对于均聚聚丙烯(PPH),无规共聚聚丙烯(PPR)具有透明性好、冲击韧性,主要表现为低温韧性优异,被广泛应用于薄膜料、奶茶杯料、食品包装、管材料等[1-3]。其共聚单体主要以乙烯[4-5]为主,以1-丁烯[6-7]为共聚单体的报道较少。共聚单体含量及其分布对 PPR 的微观结构、结晶行为、力学性能产生影响。胡跃鑫等[8]采用连续自成核退火技术(SSA)研究了聚丙烯(PP)薄膜专用料的等规序列长度以及级分含量的特点。杜斌等9]采用高温凝胶渗透色谱(GPC)、SSA、结晶淋洗升级试验,探究了国外进口PPR管材料的链结构及其分布。柴子斌等[10]利用升温淋洗分级试验、核磁共振碳谱( NMR) 、高温GPC分析了市售PPR管材料的乙烯含量、序列结构、丙烯链段的结晶能力,结果表明:乙烯含量降低,丙烯平均序列长度越长,丙烯链段结晶能力越强。

本文采用傅里叶红外光谱测试仪(FTIR)、NMR 和差示扫描量热仪（DSC），对日本 JPP 公司生产的WINTECTM系列,用于薄膜产品的WFW4M、 WFW5T、WFX6和软性反应聚合PP弹性体WELNEXTM 系列牌号 RFG4VM 产品进行了微观结构分析，并探究了序列结构对茂金属聚丙烯(mPP)结晶熔融行为的影响,以期为开发mPP的工业化提供参考。

2 结果与讨论 

2. 1 FTIＲ 分析 

图 1 为 4 种 mPP 的红外分析谱图。4 种 mPP 在 3 000 ～ 2 800 cm－1 范围内主要是 PP 的—CH3和—CH2 的 C—H 伸缩振动模式吸收峰，1 470 cm －1 出现了—CH2对称弯曲振动模式吸收峰，1 377cm-出现了—CH,对称弯曲振动模式吸收峰,在1167 、 998、895、840cm-1等处都出现了PP的等规结构吸收峰,这些吸收峰与PP分子链的螺旋状排列结构有关[1]。PPH和乙烯-丙烯无规共聚物之间的区别表现在740~700 cm-1区间。WFW5T、WFW4M、RFG4VM、WFX6在731~732 cm-1位置出现了吸收峰，由此可知，乙烯分子可能以头-头或头-尾两种方式与丙烯链段相连接，则表明4种mPP均是乙烯-丙烯无规共聚物。

2.2 NMR 

分析表1为4种mPP的序列分布, mPP的结晶熔融行为与其组成和序列结构关系密切。数据显示,WFW5T、WFW4M、RFG4VM、WFX6的乙烯摩尔分数分别为2.06%、2.82%、8.94%、4.9%。4种mPP在二单元序列组(PE) 的含量明显高于(EE)，三单元序列组(PEP、PPE) 的含量明显高于(EPE、EEE、EEP),则表明在乙烯在丙烯链段中的无规分布主要是以(PE、 PEP、 PPE)形式相连接。WFW5T的二单元序列组(PE) 的摩尔分数为3.75%, (EE) 的摩尔分数为0.38%，三单元序列组(EEE) 的含量为0,由此表明,乙烯主要以单个分子插入丙烯链段。WFW4M三单元序列组中含有(EEE)较其他3种mPP高,其摩尔分数为0.52%,则表明丙烯链段中含有乙烯长链,此结果与红外数据相符。

根据公式(1) ~ (3)计算乙烯-丙烯无规共聚物的丙烯平均序列长度(np)、乙烯平均序列长度(nE)和竞聚率乘积(yEXyp),计算数据如表2所示。

2.3 熔融结晶行为

研究乙烯-丙烯无规共聚物的结晶性能,在丙烯聚合时引入乙烯单体，会造成 PP 的等规度下降，抑制结晶。一般来说PP的熔点(T)和结晶温度(T)的下降程度正比于PP中乙烯含量,但同时与乙烯在丙烯链段上的分布有关。

图2和表3显示了4种mPP非等温结晶熔融曲线及参数。可以看到，随着 PP 中乙烯含量的增多，4种mPP的Tm、Tc、Xc。整体呈下降趋势,这是由于乙烯分子无规插入丙烯链段中,破坏PP链段的规整性,阻碍其结晶。结合核磁数据,五单元组(mmmm) 含量代表了聚丙烯等规度的大小,等规度越大,聚合物链段规整性越高,其结晶能力越强。四种mPP中, WFW5T的等规度最大,因此,其T、T.及X。均高于其他三种mPP。对比RFG4VM与WFX6发现,前者乙烯含量较高,五单元组比例较低,但其熔点却高于后者,通过分析两者yE x yp发现, WFX6的yE x yp更低,表明WFX6的链段整体无规性更好，因此，熔点较低；但由于 RFG4VM 的五单元组含量低于 WFX6，即可结晶的丙烯链段含量少,因此熔融热焓较低,结晶度低于WFX6。四种mPP的熔程范围均较宽，且WFW5T、WFW4M、WFX6分别在135.42、126.75、116.4 ℃出现肩峰,这是因为乙烯的无规插入使得聚丙烯主链中存在不同长度的可结晶链段,最终导致熔融与结晶行为出现差异。 

2.4 热分级

分析图3a为4种mPP的SSA热分级最终熔融曲线。从图中可以看出，4 种 mPP 的熔融曲线呈现由大到小结晶熔融峰,各峰型比较明显,这是由于较长等规序列的分子链段在较高温度下发生结晶,生成的片晶厚度较厚,即需要在较高的温度下熔融,较短等规序列的分子链段在较低温度下发生结晶,生成的片晶厚度较薄,即在较低的温度时发生熔融。经过等温分级后4种mPP的熔点均向高温移动5~8℃,这表明晶体生长更加完善,使得可结晶的不同长度的PP链段结晶时互不干扰。在比 T低的温度区间内出现了由大到小结晶熔融峰，这是由于乙烯的无规插入使得PP 有不同的链段长度。熔融温度越高，生成的片晶厚度越厚,其对应的分子链的等规度越高。利用分峰拟合软件PeakFit4对SSA热分级曲线进行拟合处理,拟合得到的曲线如图3b所示。根据Thomson-Gibbs方程式(4)计算片晶厚度L。

表4、表5为4种mPP的SSA热分级对应峰值,晶片厚度以及相对含量的计算结果。数据显示,WFW5T、WFW4M、RFG4VM、WFX6第一峰位的熔点分别为150.08、 142.56、138.47、 131.82 ℃,生成的片晶厚度分别为6.745、5.599、5.126、4.507 nm,即等规序列长度逐渐降低,此结果在核磁数据和DSC数据中得以证实。WFW5T,WFW4M的晶片厚度比RFG4VM, WFX6厚,则表明WFW5T、WFW4M的丙烯分子链的等规序列长度更长,因为分子链等规序列长度越长,越容易结晶,生成的片晶厚度越厚。WFW5T、WFW4M、RFG4VM、WFX6的最高熔融峰相对含量分别为44.10%、31.89%、49.15%、29.02%,第二熔融峰、第三熔融峰的相对含量逐渐减低,即表明含有更短等规序列长度的丙烯链段,立构缺陷更为明显。WFW5T、WFW4M、RFG4VM、WFX6的1分别为1.041、1.028、1.020、 1.014,即WFX6的1最小,表明WFX6的无规性最好,此结果与NMR数据相符。

3 结论 

通过对日本 JPP 公司 4 种 mPP 进行微观结构分 析，结论如下: 

1) 4 种 mPP 均是 PPＲ 树脂，其共聚单体是乙烯,摩尔分数在2% ~9%。其中三单元序列组(PEP、PPE) 的摩尔分数明显高于(EPE、EEE、EEP)，乙烯在丙烯链段中无规分布。

2)在丙烯链段中引入乙烯分子,会造成聚丙烯的等规度下降,抑制结晶。聚丙烯的T和T。的下降程度正比于乙烯含量。

3)在丙烯链段中引入乙烯分子,生成不同等规序列长度的丙烯链段,在等温结晶过程中,生成了相应不同厚度的片晶。等规序列越长,其生成的片晶厚度越厚。