【精品文章推送】中国海洋大学田倩：g-C3N4的制备及其光催化降解诺氟沙星的机理及产物毒性研究
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文章来源： 《工业水处理》2022年第11期
第一作者 ： 田倩
通讯作者 ：李锋民
为探究类石墨相氮化碳（g-C 3 N 4 ）在不同光源下光催化降解诺氟沙星（NOR）的途径、机理与NOR在降解过程中的毒性变化，以尿素为前驱体合成了g-C 3 N 4 纳米片，对其晶型结构和表面形貌进行了表征，对其光吸收性能进行了测试，并通过降解实验考察了g-C 3 N 4 纳米片在模拟阳光和可见光下对NOR的降解性能，之后通过猝灭实验、电子顺磁共振技术（EPR）和HPLC-MS手段分析了模拟阳光和可见光下g-C 3 N 4 纳米片光催化降解NOR过程中的主要活性物种和中间产物，并采用毒性评估软件工具（T. E. S. T）预测NOR降解产物的毒性。
降解实验显示，在模拟阳光照射40 min和可见光照射150 min后g-C 3 N 4 分别可去除97%和57%的NOR。猝灭实验和EPR结果显示，模拟阳光下·OH、O 2 ·- 、h + 皆参与降解过程，其中O 2 ·- 占主导作用；可见光下NOR的降解也主要源于O 2 ·- 的氧化作用。
通过HPLC-MS测定，在模拟阳光和可见光下分别鉴定出20、11种降解产物。依据产物结构分析可得，NOR在2种光源下的降解均涉及到脱氟、脱羧、哌嗪环转化和喹诺酮环裂解4种机理。
毒性评估结果显示，NOR经降解后急性毒性和生物蓄积毒性降低，但发育毒性和致突变毒性有所升高，即NOR经光催化降解后仍存在一定的环境风险，需引起关注。
（1）以尿素为前驱体，通过热聚合法成功制备得到g-C 3 N 4 纳米片，实验表明其具有良好的NOR降解能力。
（2）O 2 ·- 是g-C 3 N 4 在模拟阳光和可见光下光催化降解NOR的主要活性物种。
（3）g-C 3 N 4 光催化降解NOR涉及4种反应机理，分别为脱氟、脱羧、哌嗪环转化和喹诺酮环裂解。
（4）毒性评估结果显示，NOR经降解后急性毒性和生物蓄积毒性降低，但发育毒性和致突变性有所升高，仍存在环境风险。
诺氟沙星是第三代氟喹诺酮类抗生素，已被广泛用于人类医疗、畜牧业及水产养殖等。NOR通常在生物体内代谢不完全，60%~90%的NOR以原药或代谢物的形式经排泄进入环境，并随自然水循环迁移到地表水、地下水甚至饮用水中。
长期存在的抗生素污染会导致细菌耐药性的形成和耐药基因的传播，威胁人类健康和生态平衡。光催化氧化技术具有绿色、高效且成本较低的优势，在抗生素的处理方面展现出良好应用前景。在光催化剂的选择方面，类石墨相氮化碳（g-C 3 N 4 ）较传统的TiO 2 、ZnO等光催化剂具有更高的太阳能利用率且化学性质稳定、易于合成，受到研究者的广泛关注。
光催化氧化通常难以完全矿化有机污染物，母体化合物经光催化降解后会生成多种降解产物，甚至可能生成有毒副产物危害环境。此外，光源类型会影响光催化反应机制，可能导致抗生素的降解途径和产物种类不同，从而引发不同的毒性效应。
本研究通过热聚合法合成g-C 3 N 4 纳米片，探究其分别在模拟阳光和可见光下光催化降解典型抗生素NOR的性能和机理，并采用毒性预测软件（T. E. S. T）评估NOR降解过程中中间产物的毒性，为光催化技术应用于NOR的污染治理提供参考。
1.g-C 3 N 4 纳米片的制备及表征
以尿素为前驱体，通过热聚合法合成g-C 3 N 4 纳米片。称取10 g尿素于氧化铝坩埚中，将其置于管式炉，在N2氛围下以5 ℃/min的速率升温至550 ℃并保持4 h，降温后取出，经研磨、无水乙醇洗涤、离心分离并在80 ℃下烘干后得到g-C 3 N 4 纳米片，对其晶型结构、表面形貌进行表征，确认了g-C 3 N 4 纳米片的成功制备，并对g-C 3 N 4 纳米片的光吸收性能进行了测定，结果见图1。
图1 g-C 3 N 4 纳米片的紫外-可见漫反射光谱及（αhν）1/2-hν曲线
由图1可知，g-C 3 N 4 纳米片的最大光吸收边缘可延伸至可见光，表明其具有可见光响应能力。通过Tauc公式估算g-C 3 N 4 纳米片的带隙宽度，约为2.52 eV，显著低于块状g-C 3 N 4 的带隙宽度2.75 eV，并接近二维超薄g-C 3 N 4 的带隙宽度，表明该材料具有优异的光吸收能力及较高的光催化潜力。
2.g-C 3 N 4 纳米片光催化降解NOR的研究
选用350 W长弧氙灯作为模拟阳光辐照源（λ≥290 nm），添加420 nm滤光片后作为可见光辐照源（λ≥420 nm）。
溶液中NOR的初始质量浓度为10 mg/L，用0.1 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH至7左右。根据预实验结果，设置催化剂g-C 3 N 4 纳米片在模拟阳光下投加质量浓度为0.2 g/L，可见光下投加质量浓度为0.4 g/L，设置未添加g-C 3 N 4 纳米片的NOR溶液作为空白对照，与实验组同步在光照下反应。
光催化反应前，在黑暗条件下磁力搅拌30 min以达到吸附平衡，随后打开光源开始反应并定时取样。所取样品在13 000 r/min的转速下离心10 min后过0.22 µm聚四氟乙烯滤膜，用于检测。图2为实验结果。
（a） 模拟阳光下光催化降解性能
（b） 可见光下光催化降解性能
（c） 一级动力学拟合
图2 g-C 3 N 4 纳米片对NOR的光催化降解性能
由图2可知，未加g-C 3 N 4 时，NOR在模拟阳光辐照下可发生降解，反应40 min后其降解率为52%，添加g-C 3 N 4 后，NOR被迅速降解，反应40 min后NOR去除率可达97%；未加g-C 3 N 4 时，NOR在可见光下较为稳定，基本不发生降解，添加g-C 3 N 4 后，NOR发生降解，反应150 min后NOR去除率为57%；2种光源下一级动力学拟合模型R2均大于0.97，拟合结果良好；模拟阳光下，NOR的反应速率常数k=0.083 3 min -1 ，约为可见光下的17倍，表明g-C 3 N 4 在模拟阳光下对NOR降解的光催化效率远高于可见光下。实验还对体系降解TOC的效果进行了测试，结果表明光催化体系对于 NOR的矿化能力较弱，溶液中仍存在较多未矿化的有机产物。
3.g-C 3 N 4 在不同光源下催化降解NOR的机理
采用自由基猝灭实验和EPR探究g-C 3 N 4 光催化降解NOR过程中的主要活性物种及其贡献。结果表明，模拟阳光下·OH、O 2 ·- 、h + 皆参与降解过程，其中O 2 ·- 占主导作用；可见光下NOR的降解也主要源于O 2 ·- 的氧化作用。
通过HPLC-MS测定，在模拟阳光和可见光下分别鉴定出20、11种降解产物；对降解产物结构及降解途径分析可得，2种光源辐照下，NOR的降解均涉及到脱氟、脱羧、哌嗪环转化和喹诺酮环裂解4种机理，具体降解路径见图3、图4。
图3 模拟阳光下g-C 3 N 4 光催化NOR的降解产物及途径
图4 可见光下g-C 3 N 4 光催化NOR的降解产物和途径
4.g-C 3 N 4 光催化NOR的降解产物毒性评估
采用美国EPA开发的毒性评估软件工具（T. E. S. T），并选取急性毒性、生物蓄积因子、发育毒性、Ames致突变性作为毒理学指标对NOR降解产物进行毒性评估预测，结果表明，NOR经g-C 3 N 4 光催化降解后，降解产物的急性毒性有所降低，但仍保留了部分毒性，而生物蓄积毒性降低的同时发育毒性和致突变毒性有所升高，这说明NOR经光催化降解后仍存在一定的环境风险。
5. 结论
（1）以尿素为前驱体，通过热聚合法合成了g-C 3 N 4 纳米片，并考察了其在不同光源下催化降解NOR的性能，结果表明，在溶液NOR的初始质量浓度为10 mg/L、pH=7条件下，在模拟阳光下投加质量浓度为0.2 g/L的g-C 3 N 4 纳米片时，可在反应40 min时去除97%的NOR，在可见光照射下投加质量浓度为0.4 g/L的g-C 3 N 4 纳米片时，可在反应150 min时去除57%的NOR。
（2）O 2 ·- 是g-C 3 N 4 光催化降解NOR过程中的主要活性物种。在模拟阳光和可见光2种光源辐照下，NOR的降解均涉及到脱氟、脱羧、哌嗪环转化和喹诺酮环裂解4种机理。
（3）毒性预测结果显示，NOR经光催化后的降解产物对带鲦鱼的急性毒性相比于母体化合物有所降低，同时大部分产物的生物蓄积性降低，但部分产物的发育毒性和致突变性等慢性毒性有所升高，存在一定环境风险。
第一作者 ： 田倩，硕士研究生。E-mail：cherish_。
通讯作者 ：李锋民，教授，博士生导师。E-mail：lifengmin@ouc.edu.cn。
（ 来源 ：《工业水处理 》 2022年第11期 ）
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本文由丨 工业水处理 丨精编发布
编辑：徐俊英｜审核：李绍全
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