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哈工大马军院士团队张静WR、JHM系列成果：Mn(VII)/Fe(VI)氧化污水厂二级出水和地表水时溶解性有机物分子水平变化

时间：2023-11-18 来源：浏览：

哈工大马军院士团队张静WR、JHM系列成果：Mn(VII)/Fe(VI)氧化污水厂二级出水和地表水时溶解性有机物分子水平变化

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通讯作者： 张静（哈尔滨工业大学环境学院）

其他作者： 王定祥、何佳豪、于永强、马军、 Timothy J. Strathmann

论文DOI：

10.1016/j.watres.2023.120768, 10.1016/j.jhazmat.2023.132659

图片摘要

成果简介

哈尔滨工业大学环境学院马军院士团队张静教授在 Water Res. 和 J. Hazard. Mater. 上发表了系列研究论文“ Understanding molecular-level reactions between permanganate/ferrate and dissolved effluent organic matter from municipal secondary effluent ”和“ Comprehending the practical implementation of permanganate and ferrate for water remediation in complex water matrices ”。该系列研究深入考察了采用低浓度 Mn(VII)/Fe(VI) 水处理药剂对污水厂二级出水或者天然地表水净化过程中，降解难易程度不同的新污染物的去除规律；利用光谱和质谱表征手段，解析了氧化前后污水厂二级出水中有机质 (EfOM) 和地表水中溶解性有机质 (DOM) 分子水平的结构和成分变化；并将 Mn(VII)/Fe(VI) 氧化效果与常见水处理药剂臭氧的氧化效果进行了系统比较。

引言

高锰酸钾 [Mn(VII)] 和高铁酸钾 [Fe(VI)] 等水处理氧化药剂广受关注，在痕量污染物（含新污染物、重金属等）控制方面具有选择性高、绿色环保、不易产生氧化副产物等优点。目前大部分研究主要集中在动力学探索、机制解析以及 Mn(VII)/Fe(VI) 氧化性能强化方面。为了便于研究开展或定量分析，研究人员往往将氧化剂和目标有机物的浓度设定得较高，这使得实验室中的模拟实验与实际工程中的真实情景相距甚远。污水厂二级出水或者天然地表水中主要有机组分为溶解性有机质，如 EfOM 或 DOM ，其浓度为新污染物的 10 ³ ~10 ⁹ 倍。因此，在真实水处理过程中，当 Mn(VII)/Fe(VI) 剂量维持在较低水平且 EfOM 或 DOM 存在情况下，新污染物的去除效能如何值得关注；降解难度不一的新污染物的去除是否会受其结构影响也待解析；同时，经 Mn(VII)/Fe(VI) 氧化后， EfOM 或 DOM 分子水平的结构与成分变化仍知之甚少。

图文导读

在污水处理厂二级出水中，磺胺甲恶唑（ SMX ）、双酚 A （ BPA ）、对乙酰氨基酚（ ACE ）作为降解难度高、中、低的三类新污染物代表，其去除率高低与二级反应速率常数大小一致（即 k _{app, SMX} < k _{app, BPA} < k _{app, ACE} ）。

图 1. 在污水处理厂二级出水中 Mn(VII) 、 Fe(VI) 、 O ₃ 氧化去除 SMX 、 ACE 、 BPA 的效能。 反应条件： pH=8.4 ±0.1 , [SMX] ₀ =[ACE] ₀ =[BPA] ₀ =0.5 μM, [ Mn(VII)] ₀ =[Fe(VI)] ₀ =[O ₃ ] ₀ = 10 or 20 μM, T =25±1 ^o C, Mn(VII)/Fe(VI)] 反应时间 1 h, O ₃ 反应时间 12 min

在地表水中， SMX 、 BPA 、 ACE 去除与氧化剂种类和 DOM 存在与否密切相关。对 Mn(VII) 而言， DOM 可以诱导 Mn(VII) 产生高活性中间态锰—— MnO ₂ 胶体，其可以加速新污染物的降解。而 Fe(VI) 与 DOM 反应的产物为 Fe(OH) ₃ ，其不会促进新污染物的降解，因此 DOM 会抑制 Fe(VI) 的氧化效能。由于臭氧与新污染物的反应活性远高于 Mn(VII)/Fe(VI) ，所以三种新污染物的去除几乎不受 DOM 影响。总的来说，较温和的氧化剂（即 Mn(VII)/Fe(VI) ）和难降解新污染物更易受水中 DOM 影响。

图 2. 在纯水、配水和地表水中 Mn(VII) 、 Fe(VI) 、 O ₃ 氧化去除 SMX 、 ACE 、 BPA 的效能。 (A-C) Influence of humic acid on oxidation of target EPs with (A) permanganate, (B) ferrate, and (C) ozone oxidation. (D-F) Removal of EPs in pure water, synthetic water (TOC=5.0 mg C L ^-1 ), and river water (TOC=4.6 mg C L ^-1 ) by treatment with (D) permanganate, (E) ferrate, and (F) ozone. 反应条件 : [KMnO ₄ ] ₀ =[K ₂ FeO ₄ ] ₀ =[O ₃ ] ₀ =15.0 μmol L ^-1 , [EPs] ₀ =0.05 μmol L ^-1 , T =25±1 ^o C, pH _ini =7.0. Mn(VII)/Fe(VI)] 反应时间 1 h, O ₃ 反应时间 12 min

Mn(VII)/Fe(VI) 很难直接矿化 EfOM 或 DOM ，因此氧化前后水溶液 TOC 保持不变，但化学结构和成分却发生了明显变化。经 Mn(VII)/Fe(VI) 氧化后， SUVA-254 降低， E2/E3 升高，表明 EfOM 或 DOM 的芳香性、给电子能力和平均分子质量下降，这可能是由于 Mn(VII)/Fe(VI) 与 EfOM 或 DOM 中的给电子基团发生反应，使其转化为小分子。此外，荧光光谱显示，类腐殖酸、芳香蛋白类物质、溶解性微生物代谢产物的荧光强度均下降，说明 EfOM 或 DOM 中的芳香结构被破坏。 FT-IR 分析表明，氧化后 EfOM 或 DOM 中烯烃、炔烃、芳香基团减少，羧酸基团生成（图 3 ）。

图 3. 氧化前后 EfOM 的 FT-IR 谱图变化

作者还利用 FT-ICR MS 进一步解析了氧化前后 EfOM 分子组成的变化。结果显示，经 Mn(VII) 、 Fe(VI) 、 O ₃ 氧化后， CHO 分子的占比上升，而 CHON 或 CHOS 分子的占比下降（图 4 ）；同时， CHON 及 CHOS 大分子物质转化成为小分子物质（图 5 ）。

图 4. EfOM 组分的相对丰度的变化

图 5. 氧化前后 EfOM 中 OxN 、 OxS 和 Ox 组分的相对丰度

地表水 DOM 经 Mn(VII)/Fe(VI) 氧化后，芳香性降低，类糖成分未发生变化；经臭氧氧化后，形成了稠环芳香烃（图 6 ）。

图 6. 地表水 DOM 氧化前后的 Van Krevelen 图。 (A) 原始样品 ; (B)Mn(VII) 氧化样品 ; (C)Fe(VI) 氧化样品 ; (D) 臭氧氧化样品

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小结

在污水厂二级出水或地表水中，当 Mn(VII)/Fe(VI) 剂量较低时， Mn(VII)/Fe(VI)) 并不能直接矿化 EfOM 或者 DOM ，而是改变了其分子水平的化学结构和成分。 EfOM 或者 DOM 中不饱和结构（如双键、酚、芳香结构）被分解，导致其芳香性、分子量和给电子能力降低，含 S 和含 N 大分子物质被 Mn(VII)/Fe(VI) 降解为较低分子量有机物。与臭氧相比， Mn(VII)/Fe(VI) 的氧化能力更温和，若要实现与臭氧相近的氧化效能，则需提高 Mn(VII)/Fe(VI) 药剂的用量。考虑到 Mn(VII) 更易储存、使用、价格低廉，且 EfOM 或者 DOM 对其氧化效能具有增强作用，因此在实际污水厂二级出水或地表水净化过程中 Mn(VII) 优于 Fe(VI)。

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作者简介

通讯作者：张静，哈尔滨工业大学教授，博士生导师。主要致力于饮用水水质安全保障和生物质能源催化转化及高效纳米催化剂研制与应用。以第一作者或通讯作者发表论文 50 余篇（其中 Environ. Sci. Technol. 7 篇， Water Res. 4 篇），获得授权发明专利 11 项，其中 4 项已经实现转让。主持了 3 项国家自然科学基金项目、 1 项国家重点研发子课题、 2 项省部级课题、 2 项重点实验室开放基金。任 Environmental Science & Ecotechnology 青年编委、《净水技术》青年编委、国际水协会（ IWA ）中国青年委员会会员、美国化学会会员、中国化学会会员等。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120768

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132659

投稿：哈尔滨工业大学环境学院马军院士团队张静教授。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 15W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。