双氧水探究
今日化题榜
今日化题榜
china_Chem
了解化工行业最新资讯；技术推广、交流合作。
发表于
7月14-16日*南京*2023化工工艺包开发设计、化工工艺设计要点及工艺流程控制优化、工艺施工图专题培训班
7月14-16日*南京*2023化工过程热风险及反应安全风险评估专题培训班
双氧
水，即过氧化氢，作为强氧化剂，不稳定，极易发生分解，在分解时会放出大量的热量，如有金属、盐类以及杂质混入其中，可能会加剧分解的过程，进而引发爆炸。在《危险化学品目录》中：序号903，CAS号
7722-84-1，危险性类别：
根据
《化学品分类和标签规范第14部分：氧化性液体》（GB30000.14-2013）类别1，可引起燃烧或爆炸，强氧化剂；类别2和类别3，可加剧燃烧，氧化剂。因此对于
含量≥60%为甲类火灾危险性；其他的为乙类火灾危险性。
依据
GB18218-2018《危险化学品重大危险源辨识》，查表1中无
过氧化氢
物质的临界量。结合表2，氧化性固体和液体W9.1类别1为50吨；
W9.2类别2和类别3为200吨
从双氧水的反应机理、生产工艺过程、所涉及物质的危险特性三个方面剖析一下双氧水生产的技术复杂性。
蒽醌法生产工艺以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙基蒽醌（简称蒽醌）为溶质，配成工作液；工作液中的蒽醌与氢气在钯催化剂的作用下发生氢化反应，得到氢蒽醌溶液（氢化液）；氢化液经空气氧化，得到双氧水和蒽醌的混合液（氧化液）；氧化液经萃取分离出双氧水，再经净化、浓缩处理为合格的双氧水
（浓度一般为27.5%）。
总反应式：H2 + O2 ＝ H2O2（蒽醌、钯催化剂）
涉及的危险工艺有：加氢工艺
。双氧水生产工艺的第一步反应，即通常所讲的“氢化反应”，为“加氢工艺”，属于
重点监管的危险化工工艺。
（a）反应物料具有燃爆危险性，氢气的爆炸极限为4％—75％，具有高燃爆危险特性；
（b）加氢为强烈的放热反应，氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆；
（d）加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。
原安监总局规定的“加氢工艺”的安全控制基本要求：温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁系统；紧急冷却系统；搅拌的稳定控制系统；氢气紧急切断系统；加装安全阀、爆破片等安全设施；循环氢压缩机停机报警和联锁；氢气检测报警装置等。
鉴于蒽醌法双氧水生产工艺属于连续生产，其氢化工段（核心设备氢化塔）仅属于整套生产工艺的一个组成部分，因而，应着眼于整套装置落实“加氢工艺”的安全控制措施。
过氧化工艺。
双氧水生产工艺的第二步反应，即通常所讲的“氧化反应”，为“过氧化工艺”，
也属于重点监管的危险化工工艺。
工艺危险特点：“过氧化工艺”过程，因为过氧基（-O-O-）的存在，具有很强的分解爆炸危险。
安全控制基本要求：反应釜温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；紧急断料系统；紧急冷却系统；紧急送入惰性气体的系统；气相氧含量监测、报警和联锁；紧急停车系统；安全泄放系统；可燃和有毒气体检测报警装置等。
蒽醌法双氧水生产工艺一般分为
氢化、氧化、萃取及净化、后处理、配制五个工段
。
双氧水生产工艺涉及的危险物品主要有：
工作液（蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯）、氢气、催化剂、氧气、双氧水
等。
有人这样描述蒽醌法双氧水的生产：用危险的原料，通过危险的过程，生产危险的产品。这确实是蒽醌法双氧水生产的写照。
纯净的过氧化氢在任何浓度下都很稳定，但与
重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受光、热作用时可加速分解，并放出大量的氧气和热量。
过氧化氢分解反应速度随温度、pH及杂质含量的增加而增加。pH为7的过氧化氢中性溶液最稳定，当pH低(呈酸性)时，对稳定性影响不大，
但当pH高(呈碱性)时，稳定性急剧恶化，分解速度明显加快。
在常压下，气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40％ ，与之对应的溶液中的质量分数为74％。
过氧化氢是强氧化剂，可氧化许多有机物和无机物，容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。
重芳烃成份主要为C9 或C10馏分，即三甲苯、四甲苯异构体混合物，另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体，当周围环境达到燃烧条件(如火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后，可形成爆炸性混合物，达到爆炸极限后，在明火、静电等作用下可发生爆炸、燃烧。
氢气是易燃易爆气体，当和空气、氧气等混合时，易形成爆炸性混合气体。氢气在空气中的爆炸极限为4％ ～74％(体积分数)；在氧气中的爆炸极限为4．7％ ～94％(体积分数)。
过氧化氢生产所用的催化剂主要是钯触媒。钯催化剂本身无危险，但如漏入氧化系统或萃取系统中，或过氧化氢进入氢化塔中，也将导致过氧化氢剧烈分解发生爆炸。
（1）加强工艺安全管理。
对化工生产过程的工艺、设备、仪表、控制、应急响应等方面进行系统的风险分析，针对各类安全风险制定严密的安全措施及应急处置措施；强化对生产装置紧急情况的报告、处置和紧急停车以及泄压系统或排空系统有效运行的管理。
（2）强化装置开停车安全管理。
新建、改建和扩建化工装置的试生产，以及长周期停车、安全条件发生变化的在役化工装置的开车工作，都要认真落实双氧水生产安全事故的防范措施；要认真落实《国家安全监管总局关于加强化工过程安全管理的指导意见（原安监总管三〔2013〕88号）》、《危险化学品生产建设项目安全风险防控指南（试行）》（应急〔2022〕52 号）、《化学工业建设项目试车规范
HG 20231-2014
》等试车规范的规定，结合本企业的实际对试生产或开、停车的有关要求进行细化，深入分析开车过程中的危险性，完善开、停车和试生产的各项安全生产条件和措施，确保化工装置顺利开车和安全、稳定、连续运转。
（3）尽量减少系统内毛刺、杂质的存在。
高度重视建设安装过程以及试生产前的设备、管道清洗和酸洗钝化处理，确保清洁效果。
（4）确保氮气保护系统的完好。
保证氧含量、氮气压力合格。
（5）严把原材料进厂质量关。
从源头上控制重芳烃低沸物的含量，减少催化剂、白土床粉末的产生。
（6）高度重视静电危害，减少静电产生的条件，完善静电导除的措施。
对所有有可能产生火灾爆炸的管道法兰进行静电跨接，所有设备及长输管道要进行可靠接地。如萃取塔出液管线较长，也应单独进行静电接地。
（7）提高装置自动化程度。
完善自控及安全联锁措施，关键部位增加在线分析。如萃取塔顶可增设可燃气体浓度在线分析、氧含量在线分析等。
（8）性质相抵触的物质不能有任何接触的机会。
如，后处理的工作液和氧化液不能接触；配碱釜和工作液配置釜不能合用，也不能相通。
（9）防止爆炸性气体（蒸汽）混合物的形成。
可燃气体（特别是氢气）和可燃液体严格地与不使用这些原料的设备、管道隔绝，任何时候都不能依靠阀门来达到隔绝物料的目的。
（10）加强动火和用火管理。
动火作业要进行作业前危险因素分析，并办理作业证。注意动火前后的气体置换要合格。
（1）严格控制三个液面。
即，氢化气液分离器、氧化气液分离器、工作液计量槽。
（2）严格控制三个界面。
即萃取塔相界面、净化塔相界面、干燥塔相界面。
（3）严格控制三个参数。
即，工作液碱度、氧化液酸度、萃余液中双氧水含量。
（4）严格控制氢化液储槽的氮封压力
，控制好氢化液储槽通向工作液应急储槽的溢流管上的液封。
（5）加强巡检
，定期排放氧化塔、萃余分离器、碱分离器、碱沉降器、白土床的残液；发现异常要及时报告，并增加排放次数。
（7）初次开车时，要
控制好萃取塔内双氧水浓度梯度
，不宜过大。以便让系统内毛刺和杂质在较低双氧水浓度环境下，有足够的缓慢钝化、吸收过程；为防止萃取塔内杂质的积聚，可考虑低浓度双氧水的尽早排出。
（8）开车时应将氧化塔尾气
放空阀常开或置于自动位置
。
（9）
24小时以内的临时停车要全开氧化塔尾气放空阀。
密切监控各点温度、压力、液位的变化，及时排放氧化塔等设备残液；如发现温度、压力、液位异常升高，应立即排放氧化塔内氧化液，并注水稀释。
（10）
24小时以上的停车要注意稀释。
要将氢化、氧化效率稀释到0.5g/L以下，萃取浓度降至250g/L以下。
2021年10月14日，淮安工业园区某新材料公司的双氧水装置发生着火并伴随爆炸，造成2人死亡。据分析，是因为碱液槽与重芳烃槽共用，造成碱液混入重芳烃中，致系统呈碱性，引发双氧水分解爆炸。
需要反思的是：
这次事故还存在设计方面的缺陷，如何提高设计的本质安全水平？
2016年4月25日，江西省樟树市某化工公司在试生产过程中发生爆燃事故，造成3人死亡。在试生产准备阶段，氧化塔中的氧化工作液呈碱性（要求氧化液呈弱酸性），企业在进行紧急停车后，企图回收利用不合格工作液，违规将氧化工作液泄放至酸性储槽中，并违规打开酸性储槽备用口添加磷酸，企图重新将氧化工作液调成酸性。在酸性储槽中的双氧水在碱性条件下迅速分解并放热，产生高温和助燃气体氧气，引起密闭的储槽容器压力骤升而爆炸。造成工作液呈碱性的原因是磷酸流速过小，而技术人员等取样分析结果等待了近2小时。
需要反思的是：
一是从24日23时发现磷酸滴加异常，到25日0点30分取样分样出结果，整整1个半小时，如果早些停车放料，或许就不会发生爆炸。二是对于碱性体系如此敏感的过氧化氢生产系统采用手工加磷酸，且等待定期取样分析判定是否体系为碱性，这个设计是否合适？在等待过程中碱性体系下的过氧化氢便会分解，足以发生超温、超压，直致失控，为何不设置在线检测呢？这也是为什么反复强调要在氢化液、氧化液设置在线酸度检测，而不能仅依靠取样检测的原因。
2013年7月27日16:45左右，鲁西化工集团股份有限公司双氧水生产装置的萃取塔发生火灾事故。事故直接原因是：新建的双氧水装置为原始开车，虽经常规酸洗钝化处理，但设备、管道系统及原材料内残余金属等杂质仍然较多，随装置运行后大量积聚在萃取塔内。在双氧水浓度萃取提升过程中，这些杂质导致了萃取塔内双氧水的加速分解，分解产生的氧气及残留空气与低沸点物料形成易燃易爆混合气体，遇装置系统未导出的静电发生爆燃，萃取塔视镜及萃余液分离器排污管视镜和萃余液出口法兰破损，循环工作液从塔体上部及萃余液分离器泄漏并发生火灾。
需要反思的是：
装置开车前的安全条件确认，是否对系统中可能存在的残余金属等杂质进行了分析？装置运行时是否实施了对杂质进行分析的措施？
2012年8月25日，山东省淄博市某化工厂双氧水车间发生爆炸，造成3人死亡、7人受伤。事故的直接原因是：钯催化剂及白土床中氧化铝粉末随氢化液进入到氧化塔中，引起双氧水分解，使塔内压力、温度升高。紧急停车后，未采取排料、泄压等有效措施，高温、高压导致氧化塔上塔爆炸。
需要反思的是：
装置运行时是否实施了对杂质进行分析的措施？
2004年4月22日，浙江省宁波市某化学公司双氧水车间发生爆炸火灾事故，造成1人死亡。事故直接原因为：双氧水车间内氧化残液分离器排液后，操作工未按规定打开罐顶的放空阀(事故现场发现的放空阀是关闭的)，造成氧化残液分离器内残液中的双氧水分解产生的压力得不到及时有效的泄压，使之极度超压，导致氧化残液分离器发生爆炸。
需要反思的是：
一是如何提升企业对氧化残液分离器危险性的认识，在工艺设计中增加氧化残液分离器的压力表和泄压装置，从而提升工艺设计的本质安全水平？二是企业工艺变更的风险如何管控？如何开展工艺变更？企业对双氧水生产线改造后，未对设备设施运行情况及时进行有效监控，造成氧化液酸度偏低。三是事故发生前连续3个分析数据显示氧化液酸度为1毫克／升，酸度低，氧化残液的稳定性变差，会加速残液中双氧水的分解，导致氧化残液分离器压力升高。没能对这一异常状况采取有效的安全措施。因此，对于过氧化氢生产过程中，酸度这样非常敏感且重要的指标，关系到过氧化氢可能分解爆炸的指标是否应该设置报警，并当酸度达不到要求时，实现联锁紧急停车呢？
2006年6月15日，浙江省龙泉市某化工公司5万吨装置配制釜清洗的工作液中含有双氧水，在加碱时剧烈分解，因配制釜人孔盖没有打开，压力无法得到及时泄放，引发爆炸起火。
需要反思的是：
历史上发生在工作液配制釜环节的事故多是含过氧化氢的工作液遇碱液时而发生分解爆炸。经初步原因分析，鲁西化工5月1日这起事故也可能是因配制釜内存在的杂质造成双氧水剧烈分解而引发的。由于该工序的工作复杂，又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料，在操作中经常变换流程、温度和压力。因此，对工作液的pH值和双氧水浓度必须每批次检测，并设置必要的泄压设施。
为什么有的员工干一点活，就要拍照发到公司的工作群里？
点
赏～
捧个人场
就
行～
版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
