汪国秀重磅综述：全面总结单原子、双原子、团簇催化剂的合成方法，稳定策略以及在电催化中的应用进展

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以下文章来源于催化前沿 ，作者催化工具人

综述背景

随着可再生能源的快速发展和环境问题的广泛关注，提高能源转换效率，实现可重复利用资源的高效转换迫在眉睫。 尽管在过去几十年中取得了巨大的研究进展，但催化剂的高成本和低转化效率仍然是阻碍可再生能源广泛应用的关键障碍，例如通过水分解（析氢反应（HER）和析氧反应（OER））将电能转化为H 2 和O 2 形式的化学能，H 2 和O 2 通过氧还原反应（ORR）以燃料的形式转化回水来发电。其他电化学反应，如CO 2 还原反应（CO 2 RR）和氮还原反应（NRR），它们使N 2 和CO 2 分别能够产生燃料或增值产品，通常也受到反应动力学缓慢的阻碍，因此需要高效的电催化剂来促进这些过程。

以颗粒形式存在的贵金属和非贵金属基催化剂是最常用的催化剂。然而，颗粒催化剂仍存在许多问题，如原子利用率低，尤其是贵金属基催化剂。 原子分散催化剂（ADC）通过控制中心金属原子周围的构型和组成，具有较高的原子利用效率和催化选择性，已逐渐成为催化剂领域的一个新的研究前沿。根据中心金属原子的数量，ADC可分为几种不同的类型，包括单原子催化剂（SAC）、双原子催化剂（DAC）和团簇。“单原子催化”的概念于2011年首次提出，此后，在SAC的设计和相应电催化过程的探索方面取得了巨大的努力和进展。得益于独特的结构和电子性质，SAC通常对典型的电化学反应表现出特定的催化性能。更重要的是，过渡金属基材料被认为是贵金属催化剂的潜在替代品。与SAC相比，DAC由两个相邻的原子组成，具有高度活跃的原子界面，通常表现出独特且意想不到的特性。作为ADC最重要的分支之一，由几个到几十个原子组成的团簇具有金属核和周围的保护配体。在过去几十年中，人们对集群进行了大量研究。

ADC制备过程面临的挑战是开发与周围杂原子协调的金属，这可以调节不同价态金属原子的性质，并防止中心金属浸出/聚集。 制造均匀稳定的金属原子分散体的困难，以及缺乏先进的特定于位置的表征技术，阻碍了ADC的进一步发展。经过几年的快速发展，ADC的研究取得了重大进展。出现了一些先进的设计原则和工程策略，包括激活载体表面，通过使用不同的轻原子（N、S或P）稳定，改变中心金属的配位环境，以及将原子分散的金属原子共价连接到缺陷位置。正如预期的那样，由于金属物种的高利用率和独特的配位结构，ADC表现出优异的催化活性和选择性，赋予了与纳米颗粒或大块金属形式的对应物相当甚至更好的电化学性能。更重要的是，由于特定配位环境和中心金属尺寸的影响，ADC被认为是形成所需产物的有效催化剂。在实验和理论工具的共同努力下，研究者在ADCs平台上对催化过程获得了一些深入的见解。原位表征方法可用于探索各种催化过程中微观结构、活性和选择性之间的关系。这些有价值的想法、策略和见解反过来又促进了ADC的研究，并引发了最近关于能源和环境问题的合成策略和应用的研究热潮。 到目前为止，已经有许多综述报道了关于用于能量转换反应的ADC的合成过程、配位环境等，其涉及SAC、DAC或团簇的一个或多个方面。然而，仍然迫切需要对ADC的制造策略、结构稳定性特征以及在储能和转换领域的综合应用进行系统总结。

综述速览

原子分散催化剂（ADC）由于其独特的结构特征和最大化的效率，可以在多相催化和均相催化之间架起桥梁，其原子大小从单个原子到团簇不等。ADC已经取得了巨大的进步，包括开发先进的合成策略、提高电化学性能和揭示潜在的基本机制。在此， 悉尼科技大学汪国秀教授、东华大学乔锦丽教授、悉尼科技大学Jinqiang Zhang对ADC（单原子、双原子、团簇催化剂）在典型电化学储能和转换应用的最新进展进行了全面和系统的回顾。 本文要点归纳如下：

（1）简要总结了不同类型的ADC，包括单原子、双原子到团簇催化剂的各种合成策略。 具体来说，根据此处是根据金属的类型，分为贵金属ADC、非贵金属ADC和贵/非贵金属ADC复合型催化剂。

（2）重点介绍了ADC的稳定策略、性能评估、机理理解、储能和转换典型应用中的综合实验和理论研究等关键问题。 探究了ADC的结构与稳定性，主要讨论了配体锚定的ADC，以及ADC与底物相互作用的结构和稳定性。

（3） 讨论了ADC作为高性能电催化剂在能量存储和转换应用（包括燃料电池和金属空气电池中的氧还原反应、水分解中的析氧和析氢反应、氢氧化反应、二氧化碳还原和氮还原反应）中的典型应用。 最后，展望了ADC在能量存储和转换应用中的研究挑战和发展方向。

图文赏析

一、ADCs的设计策略

开发用于电化学反应的高活性ADC对未来可再生能源技术十分重要。催化剂的结构对催化剂的活性和稳定性至关重要。因此，具有特殊成分和微观结构的ADC的准确构建和表征尤为重要。 本节主要总结了ADC的设计策略，作者按照 贵金属和非贵金属分类 ，从单原子、双原子到 团簇进催化剂行介绍 。

1、单原子催化剂

单原子催化剂（SAC）具有原子分散的金属中心，在能量转换应用中已经引起了广泛的关注和兴趣，被认为是多相催化和均相催化之间的桥梁。 与传统催化剂相比，SAC的典型氧化还原反应的高效率和独特的选择性具有优势。然而，缺乏有效的合成策略极大地限制了对SACs的深入探索。在过去十年中，为了解决这些问题，进行了大量的研究工作。本节主要是从贵金属到非贵金属的角度详细讨论SACs合成方法的最新进展。

1.1、贵金属基单原子催化剂

构建分散且稳定的贵金属基SAC可以有效提高活性位点的密度，减少金属使用，并最终降低成本。传统的基于贵金属的SAC制造方法通常涉及繁琐的程序。近年来，为了合理地合成具有高原子利用率和电催化活性的贵金属基SAC，人们设计并开发了几种新颖、方便的方法。

自上而下的策略： 通过高温引发的热迁移等特殊处理，大块纳米颗粒可以转化为低维纳米材料。研究者已经观察到，贵金属颗粒（Pd、Pt和Au）可以在惰性气氛中通过高温下的竞争烧结和雾化过程转化为稳定的SAC。一个典型的例子是，纳米颗粒向单个Pd原子的热转化是由Pd原子在氮掺杂碳的缺陷位置上的捕获来驱动的，以形成更稳定的热力学Pd-N 4 结构，这是由DFT计算支持的（图  2a）。分散在Hollandite型氧化锰（HMO）上的单个Ag原子已通过反奥斯特瓦尔德成熟机制成功实现，这是因为热迁移的银原子可以进入HMO的通道形成银链（图。 2b）。

自下而上策略： 原子层沉积（ALD）被认为是制备SAC的一种有效方法，它可以通过连续的、自限制的表面反应精确地调节基底上原子的分布和大小。研究者通过ALD法成功地在氮掺杂石墨烯上制备了Pt SAC。通过简单地调节ALD的循环次数，可以控制Pt单原子的密度。值得注意的是， 在自下而上的合成方法中，湿化学法具有成本低的优点，使合成各种催化剂更加经济。

▲Fig. 2 .  a), The schematic illustrations of the transformation from Pd nanoparticles to single Pd atom.), Formation scheme of HMO (left), Ag/HMO (middle) and Ag-HMO (right) catalysts (HMO = Hollandite type MnO2).), Fabrication scheme of Pt single atoms embedded onto aniline-stacked graphene (Pt SASs/AG).

1.2、非贵金属基单原子催化剂

虽然贵金属的成本随着其规模缩小到原子水平而降低，但开发替代催化剂以满足广泛的实际应用仍然是当务之急。其中， 储量丰富的非贵金属基SAC是有价值的候选材料。目前，提高非贵金属基SAC的催化活性和稳定性很有挑战性，这在很大程度上取决于SAC的合理结构和成分设计。 有报道称，通过O桥将Pt单原子接枝到Fe单原子上，形成单原子到单原子的原子结构，实现了Fe SAC在原子尺度上的精确调控。之后，还通过简单的电化学还原方法制备了Ni和Fe SAC。到目前为止，已经开发了几种方法来获得各种非精密金属基SAC，下面将介绍典型的合成策略。

固态扩散策略： 在特定条件下，大块金属可以被激活以形成原子分散的金属位点，类似于前述的自上而下策略，该策略被认为是在大规模水平上生产SAC的方便方法。例如，通过固态扩散策略成功地在碳材料上合成了原子分散的Ni原子，其中，大块Ni在高温下扩散到相邻的碳壳中。最近研究者利用一步纳米限制热解策略，通过碳载体中的Ni纳米颗粒转化，还合成了可能含有NiN 3 部分的热稳定单Ni原子。

热解策略： 热解法是一种典型的经济高效的合成SAC的方法，它可以很容易地将单原子位点固定在碳衬底上，如多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑等，通过优化热解参数，可以成功地获得单原子高度分散的SAC。结合湿化学方法，可以同时实现多孔结构和原子分散金属单点。

▲Fig. 3 .  a), Schematic illustration of isolated Co sites supported on the hollow nitrogen doped porous carbon.), The synthesis of M–NC SACs via the cascade anchoring strategy.), Fabrication of the Co-ISA/CNS catalyst.

金属有机骨架是由金属离子和有机配体组成的多孔材料，具有固有的金属物种、高比表面积、规则的孔结构和化学稳定性。 通过对铁前驱体和ZIF的化合物进行加热处理，可以成功地将铁原子位锚定在ZIF-8的3D框架或笼状结构上。N-配位的Co-SAC是通过一步热处理的策略成功制备的。MOFs的独特性质可以阻止Co-N-C催化剂的聚集，形成均匀分散在基底上的Co单原子的均匀结构。此外，MOFs衍生策略可以增加金属单原子的负载量。

▲Fig. 4 .  Synthetic scheme of the preparation procedures of Co based carbon SACs.

1.3、非金属基单原子催化剂

除金属SAC外，非金属基单原子催化剂近年来也受到了广泛关注。 Wang及其同事报告了一种可扩展的策略，即使用原位真空热解方法在分层多孔碳膜上构建原子分散的半金属Se催化剂。 孤立的Se原子 由六环结构的碳稳定。此外，通过在真空密封中简单煅烧步骤和随后的循环伏安法活化，制备了具有 原子分散的非金属碘（I）原子 的单原子碘化镍（SANi-I）电催化剂，其中单I原子通过形成I-O键与氧原子隔离。2020年，研究者通过简单的加压气体辅助工艺，在独特的单晶Mo 2 C六方纳米片阵列上合成了 原子级分散的非金属P （2.3 wt%），其中P原子与周围的Mo原子结合，由于单个P原子的双向调节而形成局域电子态。

本章总结： 关于以上作者提到的SAC的合成策略，很明显，热解是制造原子分散金属位置的最常用方法。此外，改进的热解工艺对于获得高负载量的SAC尤其重要，例如冷冻干燥辅助法、模板辅助法、受限界面定向合成法、固态扩散、聚合热解蒸发策略等，然而，高浓度的金属前体会导致纳米颗粒的形成，而制造超高负载量和高纯度SAC一致是一项重要的挑战。

2、双原子催化剂

作为连接异质和同质电催化剂的桥梁，SAC在过去几十年中引起了广泛关注。然而，SAC通常含有单一金属中心作为活性中心，这可能无法满足复杂催化反应和大规模应用的要求。原子级催化剂的催化活性在很大程度上取决于载体上的金属负载量，而单活性中心有时无法完成基于多位点吸附的反应。 通过在一级金属中心附近引入二级金属中心，可以进一步增加总金属负载量，并为反应提供额外的活性中心。

具有两个相邻原子对（通过直接或间接相互作用）的ADC被定义为DAC，这意味着每个金属配位结构都可以充当其他金属原子的锚定位点。 因此，金属原子的配位环境从所有轻原子转变为轻原子和一个金属原子的配位环境。金属原子之间的原子相互作用可以显著调节这些金属原子的电子结构，使它们更有利于催化反应。特别是，与SAC相比，具有一定原子距离的DAC的这两个金属中心之间的相互作用通常表现出独特的性质。例如，DAC可以提供SAC有时无法实现的反应途径，例如导致键断裂或形成的多点吸附。此外，二次原子的插入还可以通过调节电子结构影响一次原子的性质，从而产生优异的电化学活性。

在本节，作者本主要讨论两种类型的DAC，即具有相同金属原子（A2）和不同金属原子（AB）的DAC。

▲Fig. 5 .  a), The synthesis processes of Cu atom-pair embedded into Pd10Te3 supports.), Preparation of (Fe,Co)/N-C.), Schematic diagram of the (Zn, Co)/NSC synthesis process.), The images of HAADF-STEM and EDX mappings of FeCo-ISAS/CN.), Morphology and distribution of the elements of the Fe and Co dual species in (Fe,Co)/CNT.), Element distribution and the intensity profiles.

3、团簇催化剂

在DAC的原子结构中引入额外的一个或多个原子会导致原子团簇的形成。 与特定数量的金属原子被限制在衬底上的SAC和DAC不同，这些团簇通常具有广泛的金属量分布，范围从3到3∼20个原子为一组，进一步增加可能导致形成纳米颗粒（超过1nm，超过40个金属原子）。与SAC和DAC相比，基于团簇的催化剂能够容纳更多的金属原子，从而进一步增加金属负载量。此外，由于原子簇的尺寸非常小，它们不仅可以保持最大的原子利用率，还可以提供多个活动位点。

团簇中金属中心与SAC中金属中心的配位环境不同，往往会产生独特的协同效应和优化的氧化状态，使它们更有利于能量转换反应。 然而，很难设计具有特定数量金属原子的团簇催化剂。随着先进技术的发展，阐明团簇的形成机制对于合理设计合成路线是必不可少的。亚纳米级Pt基团簇是在H 2 气氛下通过单个铂原子的聚集制备的。有趣的是，据监测，Pt原子在O 2 气氛下高度稳定。这一发现突显了气氛对SAC和团簇稳定性的重要性。

在本节，作者详细描述从单一金属到多金属甚至金属氧化物的簇合物的合成策略，这些团簇催化剂包括：单金属团簇催化剂、非贵金属团簇催化剂、多金属团簇催化剂、金属氧化物团簇催化剂。

▲Fig. 8 .  a) Fabrication of Cu@CoSx/CF by a low-temperature synthetic route involving the growth of CoSx film on CF, along with the interdiffusion of copper species from CF into the CoSx film. b, c) Digital images, d) SEM image, e) HRTEM image of Cu@CoSx/CF. A side-view SEM image and an SAED pattern of Cu@CoSx/CF are shown in the insets of (D) and (E), respectively. f) STEM image of Cu@CoSx/CF and the corresponding elemental mapping images.

二、ADCs的稳定方法

研究者已经通过一系列策略成功合成了SAC、DAC和团簇催化剂。但不幸的是，当制备催化剂或在高温高压等恶劣反应条件下工作时，原子迁移和聚集到纳米颗粒中仍然存在。 因此，反应性气氛对ADC的稳定性起着至关重要的作用。例如，在O 2 气氛下，Pt SAC被认为是稳定的，而在H 2 气氛下，Pt单点倾向于聚集成团。尽管通过仔细控制在载体上合成原子分散的物种是可行的，但当原子密度较高时，它仍有生成热力学上有利的纳米颗粒的趋势。 因此，迫切需要改善金属原子与基底之间的相互作用，或增强金属原子与配体（包括无机和有机配体）之间的锚定效应。 此外，理论方法作为揭示稳定性机理的有力工具，需要为合成高稳定性ADC提供有效的指导。

1、载体

孤立原子与载体之间的相互作用性质对ADC至关重要。这种特殊的相互作用将赋予金属原子独特的电子结构、电荷特性和配位环境，从而产生独特的催化特性。 此外，金属原子与载体之间的相互作用通常在控制催化剂的稳定性方面起着重要作用。这种效应将更加明显，甚至成为ADC中的决定因素，因为金属单原子与载体紧密结合。金属原子与载体之间的强相互作用被认为是阻碍其聚集的关键因素。ADC的催化性能受载体周围环境的影响很大。因此，控制金属原子在基底上的特殊配位环境，增强金属原子与载体之间的相互作用，对于理解先进ADC的催化机理和合理设计非常重要。 在本节作者介绍了载体的种类，主要包括：碳材料、碳氮化物、金属氧化物以及其他载体（ MoS 2 、Mo 2 C 、MXene、HOPG, Mg(OH) 2 等）。

1.1、载体 效应的理论探讨

为了进一步研究ADC的性质，研究载体上金属原子的电子和几何结构非常重要。石墨烯基载体的作用对ADC的稳定性起着至关重要的作用，包括电子转移机制、吸附构型、吸附能和势垒。 DFT计算表明，孤立的Pd原子易于在石墨烯和AC之间的受限界面上吸附和沉积。DFT计算证实，负载在三种不同ZrO 2 衬底表面的Pt团簇的稳定性遵循：m-ZrO 2 −(111）>t-ZrO 2 （101）>c-ZrO 2 （111）>孤立团簇的顺序，表明载体对稳定Pt团簇起到了重要作用。

1.2、配体

ADC面临的一个关键挑战是开发具有不同价态的配体配位金属原子的材料，这可以防止单个金属位点浸出或形成纳米颗粒。到目前为止，已报道的配位配体可归纳为杂原子和有机配体。 本节作者介绍的配位主要有：杂原子（N、O、P等)、有机配体（硫脲、谷胱甘肽、PDMAEA、氨基酸等）

2、稳定策略

高度分散的ADC具有最高的金属原子利用率。然而，稳定的精确调节仍然是一个巨大的挑战。ADC与底物之间的强相互作用对催化剂的稳定性起着至关重要的作用。为了增强相互作用，已经合理开发了大量策略来制备稳定的ADC催化剂。本节作者主要介绍了： 缺陷锚定策略、限域策略等 。

▲Fig. 12 .   a) Synthetic scheme of Co-N2 and Co-N4. b) and c) Images of SEM and TEM for Co-N2. d) Corresponding EDS mapping confirming Co and nitrogen uniformly distributed on the support of carbon. e) and f) Images of HAADF-STEMf for Co-N2. g) Corresponding SAED pattern of Co-N2. h) and i) XRD patterns and EXAFS spectra confirming the Co single atoms in form of Co-N2, Co-N3, and Co-N4. j) and k) XANES and XPS of all samples.

三、ADCs在能量储存和转换的典型应用

ADC由于其与纳米颗粒相比的特殊性质，在一些典型的催化应用中引起了广泛关注。在本节， 作者将重点介绍ADC在能量储存和转换中的典型应用，包括质子交换膜燃料电池和金属空气电池中的氧还原反应、水分解中的析氧和析氢反应、CO 2 还原和N 2 还原反应。

▲Fig. 19 . (a, b) The scheme of B SACs as catalyst for HER and OER.[388] (c) Model of the ideal MoS2 clusers with high activity and stability. (d, e, f) HER performance of I SAC (SANi-I) and the referece samples, corresponding Tafel plots, and cycle stability of SANi-I and (inset) time-dependent overpotential of SANi-I under 20 mAcm-2. (g, h) Diagram of the free energy on the Mo2C based catalysts for HER, and the schematic of proposed catalytic cycle, and the proposed interaction mechanism between Mo-Pt complex (electron-acceptor and electron-donor) pair in Mo2C/CFP-Act and H3O+ molecular orbitals (MOs).

文章总结

在过去的几十年里， 从单个原子到团簇催化剂的精确控制尺寸、原子数和配位构型的ADC因其具有异质性和同质性的优点而引起了人们的极大兴趣。 因此，ADC被认为是能源和环境应用领域很有前途的候选产品，包括燃料电池、电池、水分解、CO 2 和N 2 的电还原。作为ADC的代表，SAC已被广泛研究。为了最大限度地发挥其工业应用潜力，人们提出了许多设计和合成SAC的策略，包括锚定结构、底物限制和配体效应。为了保持SAC原子分散的性质，金属中心通常与轻元素（如MNx）配位，这通常会引入独特的性质，如优越的电化学活性、特殊的选择性和高稳定性。然而，高度分散的单中心催化剂往往存在金属负载量低、多步反应活性中心不足的问题。

与SAC类似，DAC和团簇也属于ADC类别，但具有更高的金属负载量和附近的金属原子。 DAC（A2或AB）和团簇（2<原子数<20）的独特结构具有在一个结构单元中提供多个活性位点的能力，这使得它们可以在更广泛的应用中使用。相邻金属原子的存在使潜在的协同作用和附近的活性中心成为可能，从而使DAC和簇具有独特的电子性质，这有利于催化性能。然而，到目前为止，DAC和团簇催化剂的报告和讨论仍然没有SAC那么全面，尤其是在应用方面。因此，未来应进一步努力将ADC从SAC推广到DAC和团簇催化剂，以供实际应用。这些催化剂的开发仍处于早期阶段。为了更好地利用ADC的独特特性，未来的工作应集中在以下几点：（1） 开发ADC的精确可控结构；（2） ADC的表征； （3）ADC的稳定性； （4） ADC的扩展应用； （5） ADC的催化机理。

Yongxia Wang, et al., Advances of atomically dispersed catalysts from single-atom to clusters in energy storage and conversion applications, Progress in Materials Science, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100964