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『水系锌电』庞欢&刘兴泉&赵景新Adv. Mater.：限域的缓冲器薄膜调控锌金属可逆性用于耐用且无枝晶的锌离子电池

时间：2023-05-25 来源：浏览：

『水系锌电』庞欢&刘兴泉&赵景新Adv. Mater.：限域的缓冲器薄膜调控锌金属可逆性用于耐用且无枝晶的锌离子电池

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以下文章来源于水系储能，作者AESer

水系储能 .

为您提供以锌，锂，钠，铝等元素为代表的前沿水系储能快讯。

【研究背景】

锂离子电池因其优异的能量密度，在便携式电子产品和电动汽车充电电源市场备受关注。然而，锂资源有限，成本高，安全隐患大，使得锂离子电池只是一个中期解决方案。值得关注的是，水系锌离子电池(ZIBs)由于其安全性和无毒性，可以与锂离子电池竞争能源市场。目前，对ZIBs的研究主要集中在锌箔为阳极，活性材料为阴极的循环性能上，具有较高的负/正(NP)比。因此，由于其日历寿命和高NP比，锌箔可能不适合大规模工业应用。作为对比，锌基粉末(Zn-P)材料具有许多积极的特点，如低的性价比，良好的机械性能和加工性。然而，其微观结构预计会使Zn阳极更加复杂，这增加了腐蚀的风险，并且其固有的化学不稳定性限制了其进一步的应用。

【成果简介】

近日，电子科技大学刘兴泉教授&扬州大学庞欢教授团队开发了实心、空心和蛋黄壳的一系列锌碳复合微球作为锌金属缓冲器用于锌阳极的电镀剥离。其中蛋黄壳的微球(ZCYSM)具有优异的电子、离子电导率、以及抗腐蚀和缓冲作用。组装的对称电池在高电流密度为10 mA cm ⁻² 时具有超过4000 h的优异循环稳定性和4 Ah cm ⁻² 的累积电镀容量。组装的 Zn//CaV ₆ O ₁₆ ·3H ₂ O电池在5A g ⁻¹ 的电流密度下循环超过5000次，制备的耐用的软包电池可以给人工突触器件长时间供电，为水系锌电池提供新型的潜在的应用方向。

该成果以题为“Modulating zinc metal reversibility by confined antifluctuator film for durable and dendrite-free zinc ion batteries”在国际顶级期刊Advanced Materials上发表。本文共同第一作者为电子科大博士生胡强、刘云波和东南大学博士生后俊明，电子科大为第一单位，通讯作者为电子科大刘兴泉教授、香港理工赵景新博士和扬州大学庞欢教授。

【研究亮点】

1）具有高电子电导率和高离子电导率的ZCYSM薄膜能够在高电流密度下稳定地电镀/剥离锌金属。

2）ZCYSM薄膜优异的缓冲和限域特性提高了锌金属在电镀/剥离过程中的可逆性。

3）良好的抗腐蚀性能提高了锌阳极的稳定性，不同于锌粉，ZCYSM薄膜连续致密，即使在复杂的机械力作用下也能保持优异的力学性能。

4）ZCYSM薄膜有效改善了锌离子的通量、电场分布和局部电流密度，从而抑制了枝晶的生长，实现了耐用且长寿命的水系ZIBs。

【研究内容】

1. 实心、空心和蛋黄壳微球薄膜的合成与表征

图1. 三种微球膜的理论计算与实验表征。ZCSM、ZCHM和ZCYSM的透射电镜图像以及不同电流密度(I/I0从1.0到20.0)下a) ZCSM、b) ZCHM和c) ZCYSM结构的三维视图、二维截面图和电场强度的平均值。d)低温氮吸附解吸等温线;e)纳米压痕测量结果;f) ZCSM、ZCHM和ZCYSM在0.1 mA cm ⁻² 电流密度下的预镀锌曲线。

2. 长寿命的ZCYSM@Zn对称锌电池性能评价及表征

图2. ZCYSM@Zn缓冲阳极的电化学性能。a)电流密度为10 mA cm ⁻² 、循环容量为1 mA h cm ⁻² 时Zn-P和ZCYSM@Zn对称电池的电压-时间曲线。b)在1mAh cm ⁻² ,2mA cm ⁻² 下，ZCYSM@Zn和Zn-P的镀锌/剥离CE。c)固定容量为0.5 mAh cm ⁻² 的Zn-P和ZCYSM@Zn对称电池在0.5 ~ 5 mA cm ⁻² 电流密度范围内的电压分布比较。d) Zn-P和ZCYSM@Zn电极上电极定位过程的原位光学显微镜图像。e) 5 mAh cm ⁻² 、1 mA cm ⁻² 循环前后Zn-P和ZCYSM@Zn对称电池的SEM图像。f)与近期报道的其他锌阳极工作的循环可逆性比较。

3. 理论和实验表征进一步分析ZCYSM阳极机理

图3. ZCYSM@Zn缓冲阳极抑制Zn枝晶的机理研究。a-c) Zn-P和d-f) ZCYSM@Zn电极Zn ²⁺ 通量、电流密度和电场分布的模拟。g) Zn-P和h) ZCYSM@Zn电极在10 mAh cm ⁻² 、1 mA cm ⁻² 下循环24h后的原位拉曼光谱。i)在Zn-P和ZCYSM微球上镀/剥离和循环机理示意图。

4. 全电池性能及储能机理

图4. 全电池性能及反应机理的分析。a) CVO//ZCYSM@Zn扣式电池在不同扫描速率下的CV曲线。b) CVO//ZCYSM@Zn扣式电池在不同电流密度下的GCD曲线。c) CVO//ZCYSM@Zn扣式电池在1 A g ⁻¹ 下充满电至1.5 V，然后休息48 h，再完全放电至0.2 V。d) CVO//ZCYSM@Zn扣式电池在5 A g ⁻¹ 电流密度下的循环性能。e) CVO电极在第一次循环0.2 A g ⁻¹ 时对应的电压分布图和非原位XRD图。f) V2p和g) O1s在第一周期不同状态下的XPS光谱。h)CVO反应机理示意图。

5. 集成设备的演示机理和性能

图5. 集成器件的概念和性能评价。a)人工神经网络原理图及输出数“0”对应的权矩阵的最终状态。b)负(左)和正(右)扫电压下的I-V曲线。c) AIODe的LTP/LTD特性曲线。AIODe在d)增强和e)去增强过程中1G与G开关统计的热图表示。f)像素为8×8的手写数字识别精度。g)软包电池为ENIDe供电曲线。

【结论】

本文报道了一种锌阳极缓冲薄膜，它很好地集导电性、缓冲性、机械强度和防腐特性于一体，同时调节腐蚀反应和锌金属的电镀/剥离。通过实验表征和理论计算，具有蛋黄壳结构的连续致密多孔的Zn@C薄膜可以有效地改善Zn ²⁺ 的通量、电场分布和局部电流密度，从而抑制了枝晶的生长，实现了可逆的锌金属电镀/剥离。结果表明，ZCYSM@Zn电极在4000 h内具有稳定的循环性能，在10 mA cm ⁻² 的高电流密度下，累计镀容量为4 Ah cm ⁻² 。此外，ZCYSM@Zn//CVO电池经过5000次循环后，仍能保持80.4%的初始容量，大大优于Zn-P//CVO电池。具有缓冲和限域特性的锌阳极设计可以提高ZIBs的耐久性和稳定性，制备的耐用的软包电池可以给人工突触器件长时间供电，为水系锌电池提供新型的潜在的应用方向。

Qiang Hu, Junmin Hou, Yunbo Liu, Lei Li, Qiwen Ran, Jingqin Mao, Xingquan Liu,* Jingxin Zhao,* and Huan Pang,* Modulating zinc metal reversibility by confined antifluctuator film for durable and dendrite-free zinc ion batteries, Advanced Materials. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202303336

孙世刚院士Nature子刊：用含氟羧酸进行锂表面改性制备高稳定性锂金属负极

2023-05-24