首页 > 行业资讯 > 富镍异质结构阴极颗粒内元素梯度的三维定量分析

富镍异质结构阴极颗粒内元素梯度的三维定量分析

时间：2023-02-15 来源：浏览：

富镍异质结构阴极颗粒内元素梯度的三维定量分析

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

锂离子电池富镍阴极在高脱锂状态会释放氧气，在阴极表面形成具有阻碍性的表面层，抑制锂离子的扩散，同时微裂缝的出现又进一步加剧了这种情况，一起降低了材料的热稳定性。在颗粒内定制元素梯度的异质结构阴极材料可以缓解阴极分解。然而，在高温反应过程中，很难以球形的形态完整的展现元素浓度梯度。

【内容简介】

对此，作者通过透射X射线显微镜（TXM）用差分X射线吸收光谱法（XAS）量化了二级粒子的三维结构。对于以90:5:5 Ni:Mn:Co为核心成分的前体中具有不同成分梯度的异质结构，充分量化颗粒位置和元素含量之间的关系，具有很高的统计学意义。本文提出的方法可以指导材料的合成，确保电化学性能的提高与纳米尺度的精确元素分布有关。

【主要内容】

传统元素梯度使用通过机械制备横截面的跨颗粒横截面SEM-EDS线扫描进行量化。但是有以下缺点：1、沿着单一平面进行一维扫描会带来偏差和不确定性。2、小数据集的统计意义很低。3、需要很长的测量时间。4、确定测量的截面在原始二次粒子中的位置需要额外的粒度测量。5、如果不对整个三维体积进行量化，二次粒子中元素梯度的均匀性就无法确定。

全场透射X射线显微镜(（TXM）是一种无损技术，可以通过断层扫描来收集和重建180°的X射线投影图像来解析整个3D结构。同步辐射光源可以让入射X射线的能量在很大范围内进行调整。对于不同的元素，吸收系数在其特征的吸收边缘会发生阶梯式的变化，而在所有其他能量下则是平滑变化。样品的吸收强度与浓度成正比。相对的元素特异性可以通过每个感兴趣的K-edge的上方和下方的边缘跳跃之间的差异得到。

图1. 本研究中的三种梯度颗粒结构的截面示意图。左栏代表氢氧化物前体中的目标成分梯度，每个粒子左边显示了用于生长每个成分层的溶液比例。右边一栏表示假设在高温下退火以引入锂并形成最终的氧化物，将诱发过渡金属的三维相互扩散。

本研究在每个元素的K-edge收集双能量TXM，以绘制合成的三种成分梯度结构的二次粒子中的Ni、Mn和Co(图1)。首次达到了次级粒子径向浓度剖面的高度统计学意义，这表明扩散显著平衡了材料平均成分的初始成分梯度，但并没有完全消除。除最初的成分梯度，使其朝着材料的平均成分发展。与Mn相比，Ni和Co的元素含量的异质性降低程度更大。并且在前驱体中合成了更多成分层的阴极颗粒中也是如此。这种方法可以自动测量更多的颗粒，以获得对颗粒间梯度的一致性的进一步了解。该方法为构建异质结构中阳离子相互扩散的综合理论提供了一个反馈回路，为设计具有高能量密度和耐久性的锂离子电池的定制异质结构阴极提供支持。

在收集了图1中三种梯度结构的双能量TXM后，能量对的二维投影文件被对齐和归一化，对数据进行了重建，并对元素集进行了三维排列。图2中概述的工作流程是为了全面量化锂过渡金属氧化物形成后TMs的浓度剖面。首先通过基于形态学特征的分割变换，对每个视场的颗粒进行二值化和分离（图2a-c）。由此得到的颗粒表面的位置被用来确定Ni、Co和Mn与深度的关系。将计算得到的粒子表面转换为归一化像素强度等于增加距离的强度梯度图(图2d)。每个距离点元素分布的统计学意义从图2e中的数据密度图中得到，表示每种元素的浓度与颗粒深度的关系。

图2. 三维元素梯度量化的工作流程。

图3显示了为三种梯度结构收集的双能量TXM。在每个梯度结构中选择两个不同体积的颗粒（84±1和94±2μm ³ ）进行进一步分析。与横断面SEM相比，这些薄片提高了颗粒形态和内部孔隙度的可视化质量。K-edge能量对的差异吸收产生了元素强度图（图3中的彩色图）。每个颗粒的平均元素百分比是根据在其整个体积内的镍、锰和钴的总强度来计算（图2）。这些值与以前的元素分析高度一致，这验证了微分吸收技术的元素特异性。

图3. 从跨越三种不同梯度组成的差分吸收断层扫描数据集中取样了六个粒子。平均元素百分比是根据采样颗粒体积的平均强度计算的。（a）是在8400 eV收集的，（b）元素强度分布的叠加，（c-e）是单个元素强度图。

异质结构中浓度梯度表征的限制源于将三维物体简化为通过单个观察平面的线扫描进行一维测量。为了避免这种陷阱，作者从一系列线扫描开始分析，这些线扫描在径向上测量，并叠加在一个63%的镍颗粒断层图的三个正交切片上（图4）。

它的前体通过四种不同的成分生长（图1c）。Ni和Mn在三个平面内显示相当可重现的强度梯度。Co的强度剖面显示在同一平面上显示出明显的分散性。有趣的是，类似的剖面按径向位置聚集（即图4中的相同颜色），这表明波动可能由Co分布的异质性引起。尽管存赏似系统化的趋势，但这些观测结果很容易受到噪音的影响，这需要对整个结构进行采样，以确定哪些趋势具有统计学意义。

图4. 从TXM数据中取样的元素线状图。

单个线扫描的趋势在三维体积中是足够一致的，使进一步分析成分梯度变得可靠。为此，通过使用EDM将数据点根据其与每个颗粒中心的距离进行分类，以追求统计学意义（图2d）。对总强度作为入射能量和颗粒中相对位置的函数的评估显示，置信度最高的采样区域距离粒子表面的约0.25至∼2.0微米。

用以下公式计算出元素比值

每个元素Elem _int 的K-edge相关的强度除以每个位置的三个元素强度的总和。这种方法抵消了质量对每个元素观测强度的影响。

图5. 从元素强度图中计算出的元素比值。

图5中三种结构的成分图证实了最终的分层氧化物中存在浓度梯度。在所有结构中，在距颗粒表面0.25和0.6-0.7 μm之间，镍的含量明显增加，锰和钴的含量相应减少。从颗粒表面到中心的0.6-0.7 μm范围内，成分分布在集合平均数以下振荡。有趣的是，测量的两个粒子在元素比上表现出相似的振荡，这表明这些合成方法可以显著地保持颗粒之间的一致性。测量值较高的置信度使作者能够对梯度进行量化。

【结论】

通过完全无损的TXM差分吸收断层成像技术，在三维结构中获得了Ni、Co和Mn的相对元素比例。本研究提出的方法可以确定次级阴极颗粒中元素随深度变化的统计意义。在所有的结构中都存在着统计学意义上的元素梯度。虽然氢氧化物前体的设计是通过向同一核心添加成分层，但在高温处理过程中发生了TM迁移，形成了最终的氧化物，使最初的成分梯度向颗粒中的平均浓度靠拢。二级粒子的迁移程度与初始成分层的数量之间存在明显的关联。由于梯度在合成后明显存在，进一步的系统研究有可能通过操纵合成的温度来量化设计，这反过来可能有助于指导未来的前体合成。

3D Quantification of Elemental Gradients within Heterostructured Particles of Battery Cathodes.Eva Allen, Youngho Shin, William Judge, Mark Wolfman, Vincent De Andrade, Stephanie M. Cologna, and Jordi Cabana. ACS Energy Letters 0, 8.DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02619

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.2c02619

Joule综述：微生物回收废旧锂电池流程分析及展望

2023-02-14